中藥化學(xué)技術(shù)生物堿(編輯修改稿)
2025-02-08 23:38 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 左右），再用有機(jī)溶劑回流提取生物堿。 （ 2）有機(jī)溶劑萃取法：先堿化，后萃取。 （ 3） 加堿沉淀法：一般加石灰乳沉淀。此法用于生產(chǎn)。 醇提法 游離生物堿及生物堿鹽的提取均可。 方法：滲漉、浸漬、回流、連續(xù)回流。 缺點(diǎn)：常含有親脂性雜質(zhì)，可利用生物堿溶于 酸水，雜質(zhì)不溶而加以純化。 親脂性有機(jī)溶劑提取法 操作：先用 堿水濕潤(rùn)藥材 ，使生物堿游離，再用有機(jī)溶劑提取。 方法：浸漬、回流、連續(xù)回流。 堿水： 10%氨水、石灰乳或碳酸鈉 。 如為弱堿，可直接用有機(jī)溶劑提取。 （二） 生物堿的分離 粗分（不同類型生物堿的分離） 總堿 酸水溶解，氯仿萃取 氯仿層 酸水層 1%NaOH萃取 氨水 PH9~10,氯仿萃取 堿水層 氯仿層 氯仿層 堿水層 NH4Cl 鹽析 (非酚性弱堿 ) 1%NaOH萃取 (季胺堿 ) 氯仿萃取 堿水層 氯仿層 氯仿層 NH4Cl鹽析 (非酚性叔胺堿 ) (酚性弱堿 ) 氯仿萃取 氯仿層 (酚性叔胺堿 ) 生物堿單體的分離 （ 1） 利用堿性差異： PH梯度萃取法 將生物堿混合物溶于酸水中，逐步加堿，每調(diào)節(jié)一次，用氯仿萃取，則生物堿依照堿性由弱到強(qiáng)被依次提出。 將生物堿溶于有機(jī)溶劑中，用 PH由高到低的酸性緩沖液依次萃取，生物堿則由強(qiáng)到弱被依次萃出。 （ 2） 利用生物堿或生物堿鹽的溶解度不同 氧化苦參堿極性大于苦參堿，難溶于乙醚 ，將總堿溶于氯仿后加乙醚，氧化苦參堿則沉淀析出。 草酸麻黃堿的水溶性小于草酸偽麻黃堿，濃縮后草酸麻黃堿則析出結(jié)晶 。 （ 3） 利用特殊功能基分離 ? 酚性生物堿溶于稀氫氧化鈉中 。 ? 含羧基的生物堿溶于碳酸氫鈉中。 ? 含內(nèi)酯的生物堿溶于熱氫氧化鈉中。 （ 4）色譜法 ? 常用氧化鋁、硅膠作吸附劑。 ? 用石油醚、氯仿、二氯甲烷、甲醇等混合溶劑作洗脫劑。 注意： 硅膠作吸附劑時(shí)，需加堿在洗脫劑中，抑制硅膠的酸性 。 HPLC： 反相、離子交換；堿性流動(dòng)相 （三）水溶性生物堿的提取分離 沉淀法 : 雷氏銨鹽 NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] 含季銨堿的水溶液加稀無機(jī)酸調(diào)PH2~3，加新鮮配制的雷氏銨鹽飽和水溶液，即可生成生物堿雷氏鹽沉淀，過濾，沉淀過氧化鋁柱凈化，用丙酮洗脫，在洗脫液中加硫酸銀分解生物堿雷氏鹽沉淀，生成生物堿的硫酸鹽，再加氯化鋇使生物堿轉(zhuǎn)化為鹽酸鹽，濃縮析 溶劑法 用正丁醇、異戊醇或氯仿 甲醇混合液反復(fù)萃取。 生物堿的檢識(shí) （一）理化檢識(shí) 利用 生物堿的沉淀反應(yīng) 可檢識(shí)某中藥中是否含有生物堿。 方法：取中藥酸水提取液，用氨水堿化，氯仿萃取，氯仿層，再用酸水萃取，分取酸水層，置 3支試管中，分別加入三種生物堿沉淀試劑，如都產(chǎn)生沉淀，則該中藥含有生物堿。 避免蛋白質(zhì)、多肽、鞣質(zhì)引起假陽性反應(yīng) 。 （二）色譜檢識(shí) TLC 吸附劑： （ 1）硅膠：常用緩沖液或 ~氧化鈉代替水鋪板 ，克服拖尾；或在 展開劑中加入二乙胺、氨水 等；或用 濃氨水飽和 。 （ 2）氧化鋁：分離親脂性較強(qiáng)的生物堿。 展開劑：多用親脂性的混合溶劑；分離季 銨堿多用正丁醇 冰醋酸 水系統(tǒng)。 顯色劑： 常用改良碘化鉍鉀，顯橘紅色。 紙層析（ PC） 以水、甲酰胺為固定相，或以酸性緩沖液作為固定相進(jìn)行多緩沖紙色譜。 PH 6 5 4 3 2 原點(diǎn) 。 以水為固定相時(shí)，用正丁醇 冰醋酸 水為展開劑。 以甲酰胺或酸性緩沖液為固定相時(shí)，多以氯仿、乙酸乙酯等親脂性有機(jī)溶劑為展開劑。 HPLC：反相、離子交換 堿性流動(dòng)相 生物堿的結(jié)構(gòu)研究 一、化學(xué)法 根據(jù) CN裂解產(chǎn)物推測(cè) N原子的連接方式。 Hofmann降解（徹底甲基化反應(yīng)） （ 1）原理 伯、仲、叔胺經(jīng) CH3I和 Ag2O全甲基化生成季胺堿，季胺堿經(jīng)加熱脫水、 CN裂解，生成烯烴、三甲胺，根據(jù)烯烴的結(jié)構(gòu)推測(cè) N原子的連接方式。 脂肪胺 —— 一烯；（一次降解） N原子二價(jià)連接在環(huán)上 —— 二烯；（二次降解） N原子三價(jià)連接在環(huán)上 —— 三烯；（三次降解） R C H 2 C H 2 N C H 3C H 3C H 3 IA g 2 OR C HHC H 2 N C H 3C H 3C H 3O HR C H C H 2 + N ( C H 3 ) 3 + H 2 O加 熱NC H 3C H 3 IA g 2 O NC H 3 C H 3O H加 熱NC H 3 C H 3H o f m a n n+ N ( C H 3 ) 3 + H 2 O（ 2）反應(yīng)條件 N原子的 β位碳上有 H，且能在反應(yīng)中被消除 。 喹啉、吡啶、異喹啉等不能進(jìn)行 Hofmann降解 Emde降解 是改進(jìn)的 Hofmann降解。 將季銨堿用鈉汞齊還原，使 CN裂解，從而使不能發(fā)生 Hofmann降解的生物堿發(fā)生降解反應(yīng)。 von Braun降解 試劑：溴化氰（ CNBr） 原理：直接使叔胺的 CN斷裂，生成二取代氨基氰和溴代烷，
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