【文章內(nèi)容簡介】 了一系列的研究工作。 為了降低離子傳遞的阻力，研究者開發(fā)了“三合一”型 MFC 以便將電極間距降到最低（曹效鑫等 , 2022）。降低電子傳遞阻力的主要途徑是使用導(dǎo)電率高的電極材料。 由于碳材料的導(dǎo)電性通常遠低于金屬材料的導(dǎo)電性，因此對于采用碳材料作為電極的大型 MFC，在電極中耦合金屬集電材料是降低電子在碳材料中的傳遞距離，從而降低歐姆內(nèi)阻的有效途徑。在未來 MFC 向大型化發(fā)展的過程中，如何將電極材料與集電材料進行有效的耦合，從而降低大尺寸電極的整體電阻是未來研究工作的一項挑戰(zhàn)。 （ 2）降低成本 與提高產(chǎn)電功率相比，降低成本對于推進 MFC 的實用化具有更為重要的意義。隨著 MFC 逐漸由實驗室小試走向?qū)嵱没絹碓蕉嗟难芯空咴陂_發(fā)新材料的同時開始關(guān)注成本問題。低成本材料的開發(fā)主要集中在 電極材料和分隔材料兩方面。 由于電極材料的成本在 MFC 成本組成中所占的比重最大，因此開發(fā)廉價高效的電極材料成為降低 MFC 成本的關(guān)鍵。關(guān)于電極材料的研究進展及未來發(fā)展趨第 1 章 緒 論 9 勢將在“ 電極材料及構(gòu)型中做詳細闡述。 與電極材料相比，目前關(guān)于分隔材料的研究相對較少。針對空氣陰極 MFC，研究者開發(fā)出了價格低廉的且性能優(yōu)良的超濾膜和玻璃纖維織物（ Zhangetal.,2022b, Zuoetal., 2022）。對于生物陰極 MFC 而言，目前離子交換膜被廣泛采用，由于其用量較大，故有必要尋找更廉價的替代品 。 從目前 MFC 的整體造價來看，生物陰極型 MFC 具有一定優(yōu)勢。但是從運行成本、功率產(chǎn)出和水處理效果方面進行綜合考慮，生物陰極型 MFC 與空氣陰極型 MFC 各具優(yōu)勢。生物陰極型 MFC 不僅可以利用陰極實現(xiàn)脫氮功能，而且可以利用好氧生物陰極對陽極出水中的 COD 進一步降解，提高出水水質(zhì)。空氣陰極型 MFC 的優(yōu)勢在于不需要主動曝氣，同時產(chǎn)電功率密度更高。 （ 3）體積有效放大 目前 MFC 的研究還主要停留在實驗室階段，實驗室內(nèi) MFC 小試裝置體積范圍從微升到升，大多集中在幾十毫升到幾百毫升，反應(yīng)器 體積超過 1L 即視為大型反應(yīng)器。目前全世界只有澳大利亞昆士蘭大學和美國賓州州立大學分別建成了MFC 產(chǎn)電和 MEC 產(chǎn)氫的中試裝置，但其性能及長期運行穩(wěn)定性未見報道。 要實現(xiàn) MFC 的工程化應(yīng)用，必須對 MFC 裝置進行有效放大。所謂有效放大，即產(chǎn)電功率密度和庫侖效率等指標不能隨 MFC 體積的增大而顯著降低其關(guān)鍵在于：①將電極材料與高電導(dǎo)率的集電材料進行有效耦合，減小電極產(chǎn)生的歐姆阻力。因此，放大過程中腔體構(gòu)型和電極的設(shè)計成為未來 MFC 研究領(lǐng)域的熱點；②保證腔體內(nèi)流態(tài)均勻，避免死區(qū)出現(xiàn)，確保電極表 面微觀上的傳質(zhì)效果。此外，大型 MFC 長期運行的穩(wěn)定性和電能的收集利用方式也開始被研究者所關(guān)注。 電極材料及構(gòu)型 如前所述，電極是 MFC 中決定其性能和成本的最為關(guān)鍵部分。為了提高 MFC 的產(chǎn)電性能、降低成本，研究者開發(fā)了大量新材料和新構(gòu)型。從 MFC 的結(jié)構(gòu)或電極反應(yīng)上區(qū)分 MFC 的電極分為陽極和陰極。而根據(jù) MFC 電極反應(yīng)是否 需要微生物的參與， MFC 的電極又可以分為生物電極（包括陽極和生物陰極）和化學電極（包括空氣陰極和以鐵氰化鉀為電子受體的陰極等）。 電極不僅是微生物和化學催化劑的載 體，還是電子傳遞的導(dǎo)體。因此電極材料東北電力大學學士 學位論文 10 需要具有良好的導(dǎo)電性、電化學穩(wěn)定性、較高的機械強度以及低廉的成本。目前碳材料和金屬材料是應(yīng)用最為廣泛的電極材料，如圖 所示。對于生物電極而言，除了以上特性外，電極材料表面還需要對產(chǎn)電微生物具有良好的相容性，以利于微生物的附著生長和電子傳遞、 MFC 電極研究展望 電極是 MFC 中影響性能和成本的核心組件，為了實現(xiàn) MFC 體積有效放大及滿足未來大規(guī)模工程應(yīng)用的要求，需要對其從降低成本、材料特性優(yōu)化和構(gòu)型優(yōu)第 1 章 緒 論 11 化三個發(fā)面開展研究。 成本降低 對 于目前實驗室內(nèi)的小型 MFC，由于電極的成本占據(jù)了 MFC 成本的一半以上，因此降低電極的造價就成為降低 MFC 整體成本的關(guān)鍵。生物陰極型 MFC 由于其所采用的電極成本相對較低，因而從實用化角度具有良好的應(yīng)用前景。 降低成本首先需要篩選廉價高效的電極材料。立體構(gòu)型的電極是未來的發(fā)展方向。其中填料型電極由于選材范圍廣而具有較大的發(fā)展?jié)摿ΑＨ缁钚蕴康葍r格低廉的水處理碳材料有望在 MFC 中大規(guī)模應(yīng)用。此外，在大型 MFC 中，集電材料同樣不可或缺。導(dǎo)電性良好且耐腐蝕的金屬材料是集電材料的首選。對于不銹鋼等廉 價金屬材料的集電效果，還有待于研究者進一步測試。 需要注意的是，降低成本的同時還要兼顧其性能。此外，在電極的開發(fā)過程中，可以在不降低電極性能的前提下，通過工藝及構(gòu)型優(yōu)化來減少電極材料的用量，同樣可以提高電極的性價比。 表 列出了 MFC 常用電極材料的國內(nèi)價格。由于我國的碳材料及金屬材料來源廣泛，規(guī)格眾多，因此部分材料較之國外有明顯的價格優(yōu)勢，但是將其應(yīng)用于 MFC 中的性能及壽命不得而知。因此，篩選出最具性價比的電極材料是目前研究工作的當務(wù)之急。 通過廉價材料的篩選可以降低 MFC 的電極造價。 但成本降低的同時通常也會帶來性能的下降。對于實際應(yīng)用的大型 MFC 而言，在電極構(gòu)型和處理對象（如某種污水）確定的情況下，電極的特性就成了決定產(chǎn)電菌整體活性的關(guān)鍵因素。因而材料特性的優(yōu)化是提高 MFC 產(chǎn)電性能的有效途徑 。 東北電力大學學士 學位論文 12 表 常用電極材料的國內(nèi)價格 研究目的與內(nèi)容 研究目的 篩選用于生物陰極型微生物燃料電池填料型電極的廉價材料，通過材料特性優(yōu)化和電極構(gòu)型優(yōu)化提高其產(chǎn)電性能，并將其應(yīng)用于放大的微生物燃料電池，為進一步開展實用化研究奠定基礎(chǔ)。 研究內(nèi)容 本研究主要開 展以下研究工作： （ 1）廉價填料型電極材料的篩選 以提高生物陰極 MFC 填料型電極的性價比為出發(fā)點，選取廉價的半焦和活性炭材料與傳統(tǒng)的石墨和碳氈分別作為陽極和生物陰極，進行產(chǎn)電性能對比，并且通過對材料的物理特性、電極表面的生物量以及微生物群落結(jié)構(gòu)進行分析，解析電極材料產(chǎn)電性能差異的原因。最后對候選材料進行簡單的經(jīng)濟性評價。 （ 2）填料型電極在生物陰極型 MFC 中的應(yīng)用 搭建規(guī)模放大的具有好氧 /缺氧兩段式生物陰極的 MFC，以實現(xiàn)脫氮、除碳和第 1 章 緒 論 13 產(chǎn)電的一體化。將優(yōu)化后的電極材料及構(gòu)型應(yīng)用于該系統(tǒng)，并考察產(chǎn)電和 水處理性能。 技術(shù)路線圖 基于推進 MFC 實用化這一研究目標，本論文分為篩選、優(yōu)化和應(yīng)用三部分，見圖 。首先從價格和性能角度綜合考慮，篩選出性價比較高的填料型陽極材料和生物陰極材料。然后利用材料改性和電勢調(diào)控手段優(yōu)化電極特性，從而提高產(chǎn)電性能，并在此基礎(chǔ)上通過電極構(gòu)型的整體優(yōu)化進一步提高其產(chǎn)電性能。最終將其應(yīng)用于放大的 MFC 裝置中。開發(fā)廉價、高效的電極材料是推進 MFC 實用化的關(guān)鍵。在微生物燃料電池（ MFC）系統(tǒng)中，陰陽極的電極材料是影響產(chǎn)電性能及成本的核心要素之一。本課題介紹了 MFC 中陽極材料的相關(guān)研究進展，以微藻低成本高性能為評價指標，比較了碳紙、石墨和碳氈 3 種陽極材料的產(chǎn)電性能，并分析了不同陽極材料表面的產(chǎn)電微生物、產(chǎn)電過程、產(chǎn)電機理和產(chǎn)電能力的區(qū)別。本文可為 MFC 陽極材料優(yōu)化、產(chǎn)電微生物的富集、 MFC 構(gòu)型改造等組合提供思路，其中著重討論的不同陽極材料對微生物燃料電池的產(chǎn)電性能影響的相關(guān)內(nèi)容，可為篩選廉價、產(chǎn)電效率高的陽極材料，推動微生物燃料電池實用化提供參考 東北電力大學學士 學位論文 14 圖 技術(shù)路線圖 第 2 章 實驗材料與方法 15 第 2 章 實驗材料與方法 MFC 的實驗藥品和實驗儀器 實驗藥品 實驗用藥品 如表 21 所示。 表 2 1 實驗藥品 名稱 分析純 聚四氟乙烯溶液 分析純 碳布 無 丙酮溶液 分析純 鉑碳 化學純 石墨 化學純 Fe3O4/CJ 實驗室自行制備的樣品 Fe3O4/CP 實驗室自行制備的樣品 Fe3O4/CYK 實驗室自行制備的樣品 重鉻酸鉀 分析純 濃硫酸 分析純 硫酸汞 分析純 實驗儀器 實驗用儀器如表 22 所示。 表 2 2 實驗儀器 名稱 型號 東北電力大學學士 學位論文 16 多功能消解器 SB3150B 萬能表 DT920 玻璃制作單極室 無 測定電壓 電流曲線電腦系統(tǒng) 蘋果 測定庫倫效率電腦系統(tǒng) 聯(lián)想 馬弗爐 KSN 冰箱 海爾 超聲波清洗器 YQ250B 陽極材料篩選 產(chǎn)電性能 四種材料用于陽極時，功率密度和電極電勢隨電流密度的變化如圖 所示。 第 2 章 實驗材料與方法 17 圖 采用不同陽極材料時 MFC 功率密度（ A）和電極電勢（ B） 從圖 可以看出，采用四種陽極材料的 MFC 的最大功率密度由高到低的順序依次為：活性炭（ ） 碳氈（ ） 石墨（ ） 半焦（ ）。活性炭的最大功率密度比碳氈和石墨分別高出 13%和 21%。從圖 可以看出， 4 個 MFC 的陰極電勢和陽極電勢在開路狀態(tài)下差別不大。隨著電流密度的增大，不同的 MFC 之間的陰極電勢差別不大，而陽極電勢差異明顯。因此， MFC 的功率密度差異主要是由陽極的內(nèi)阻不同所導(dǎo)致的。 經(jīng)濟性評價 在不考慮電極使用壽命的前提下，為了對電極材料的經(jīng)濟性進行粗略評價，將 東北電力大學學士 學位論文 18 1m3 體積的電極材料成本除以最大功率密度，得到 MFC 輸出 1W 時的電極材料成本。采用四種陽極材料的 MFC 輸出 1W 的陽極成本見表 。 表 輸出 1W 的陽極成本 可以看出，半焦陽極的成本最低，輸出 1 W 電能的電極成本分別僅為 15 元。遠低于其它材料。但是，半焦作為陽極時的性能較差，若要進行實際應(yīng)用，仍需進行性能優(yōu)化。 本章以填料型電極材料作為研究對象，選取了較為廉價的半焦和活性炭與傳統(tǒng)的石墨和碳氈進行對比，得到如下結(jié)果： （ 1）作為陽極材料時，活性炭的最大功率密度比碳氈和石墨分別高出 13%21%，半焦的性能最差。作為生 物陰極材料時，活性炭的產(chǎn)電性能最好，半焦次之。半焦作為陽極材料和陰極材料時輸出 1 W 電能的電極成本分別為 10 元和 15 元。其性價比遠高于其它材料。 （ 2）對于陽極材料，生物量與功率密度呈正相關(guān)關(guān)系，比表面積較大的活性炭最有利于產(chǎn)電菌附著生長。半焦的電阻率過高，從而導(dǎo)致其作為陽極材料時的產(chǎn)電性能較差。生物陰極性能同時受生物催化和化學催化性能的影響?；钚蕴筷帢O表面生物量最高。比表面積大的活性炭和半焦具有較好的陰極化學催化性能。 微藻燃料電池的實用化研究 在電極構(gòu)型優(yōu)化的基礎(chǔ)上，將活性焦電極應(yīng) 用于放大的生物陰極型 MFC 裝置，旨在考察該電極材料在大體積 MFC 中的 性能及穩(wěn)定性，同時對好氧 /缺氧兩段式生物陰極 MFC 同步產(chǎn)電、脫氮、除碳工藝進行了探索。研究得到如下結(jié)果： 第 2 章 實驗材料與方法 19 （ 1）好氧 /缺氧兩段式生物陰極 MFC 在各腔室內(nèi)基質(zhì)單獨循環(huán)的間歇運行方式下，經(jīng)過 40 d 左右實現(xiàn)啟動。基于陽極凈水體積計算的最大功率密度可以達到，高于本課題以往研究報道的 10L 體積的分體式生物陰極脫氮 MFC 的最大功率密度，實現(xiàn)了 MFC 裝置體積的有效放大。 延長 （ 2）在“陽極 好氧陰極 缺 氧陰極”的推流式處理流程下，該 MFC 可以在連續(xù)運行狀態(tài)實現(xiàn)同步產(chǎn)電、脫氮和除碳。在水力停留時間為 6h 時，最大功率密度 。隨著停留時間的 ， 功率密度逐漸降低， COD、氨氮和總氮的去除率逐漸上升。水力停留時間為 18h 時， COD、氨氮和總氮去除率分別達到 %、%和 %。 （ 3）該 MFC 在間歇和連續(xù)運行方式下分別可以穩(wěn)定運行 20 d 以上。 東北電力大學學士學位論文 20 結(jié) 論 針對目前 MFC 實用化過程中電極成本高、產(chǎn)電性能低的問題，本論文篩選出可應(yīng)用于填料型電極的廉價材料半焦，并利 用材料改性和電勢調(diào)控手段提高了其產(chǎn)電性能，最后將其應(yīng)用于放大的 MFC 裝置中。本研究得到以下主要結(jié)論。 （ 1）以提高填料型電極的性價比為目標，篩選出可用于陽極和生物陰極的廉價電極材料半焦。 選取了較為廉價的半焦和活性炭與傳統(tǒng)的石墨和碳氈作為陽極和生物陰極電極材料進行了性能對比。四種材料作為陽極材料時性能對比的結(jié)果表明，活性炭的性能優(yōu)于碳氈和石墨，半焦的性能較差。比表面積較大的活性炭最有利于產(chǎn)電菌附著生長。電極材料表面的 Geobacter 的含量與產(chǎn)電功率存在一定的正相關(guān)性。半焦的電阻率過大是其性能較差的 主要原因。 四種材料用作生物陰極材料時，活性炭的產(chǎn)電性能最好，半焦次之，碳氈和石墨較差。比表面積較大的材料不僅有利于產(chǎn)電微生物的附著生長，同時具有較好