【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 了一系列的研究工作。 為了降低離子傳遞的阻力，研究者開(kāi)發(fā)了“三合一”型 MFC 以便將電極間距降到最低（曹效鑫等 , 2022）。降低電子傳遞阻力的主要途徑是使用導(dǎo)電率高的電極材料。 由于碳材料的導(dǎo)電性通常遠(yuǎn)低于金屬材料的導(dǎo)電性，因此對(duì)于采用碳材料作為電極的大型 MFC，在電極中耦合金屬集電材料是降低電子在碳材料中的傳遞距離，從而降低歐姆內(nèi)阻的有效途徑。在未來(lái) MFC 向大型化發(fā)展的過(guò)程中，如何將電極材料與集電材料進(jìn)行有效的耦合，從而降低大尺寸電極的整體電阻是未來(lái)研究工作的一項(xiàng)挑戰(zhàn)。 （ 2）降低成本 與提高產(chǎn)電功率相比，降低成本對(duì)于推進(jìn) MFC 的實(shí)用化具有更為重要的意義。隨著 MFC 逐漸由實(shí)驗(yàn)室小試走向?qū)嵱没?，越?lái)越多的研究者在開(kāi)發(fā)新材料的同時(shí)開(kāi)始關(guān)注成本問(wèn)題。低成本材料的開(kāi)發(fā)主要集中在 電極材料和分隔材料兩方面。 由于電極材料的成本在 MFC 成本組成中所占的比重最大，因此開(kāi)發(fā)廉價(jià)高效的電極材料成為降低 MFC 成本的關(guān)鍵。關(guān)于電極材料的研究進(jìn)展及未來(lái)發(fā)展趨第 1 章 緒 論 9 勢(shì)將在“ 電極材料及構(gòu)型中做詳細(xì)闡述。 與電極材料相比，目前關(guān)于分隔材料的研究相對(duì)較少。針對(duì)空氣陰極 MFC，研究者開(kāi)發(fā)出了價(jià)格低廉的且性能優(yōu)良的超濾膜和玻璃纖維織物（ Zhangetal.,2022b, Zuoetal., 2022）。對(duì)于生物陰極 MFC 而言，目前離子交換膜被廣泛采用，由于其用量較大，故有必要尋找更廉價(jià)的替代品 。 從目前 MFC 的整體造價(jià)來(lái)看，生物陰極型 MFC 具有一定優(yōu)勢(shì)。但是從運(yùn)行成本、功率產(chǎn)出和水處理效果方面進(jìn)行綜合考慮，生物陰極型 MFC 與空氣陰極型 MFC 各具優(yōu)勢(shì)。生物陰極型 MFC 不僅可以利用陰極實(shí)現(xiàn)脫氮功能，而且可以利用好氧生物陰極對(duì)陽(yáng)極出水中的 COD 進(jìn)一步降解，提高出水水質(zhì)?？諝怅帢O型 MFC 的優(yōu)勢(shì)在于不需要主動(dòng)曝氣，同時(shí)產(chǎn)電功率密度更高。 （ 3）體積有效放大 目前 MFC 的研究還主要停留在實(shí)驗(yàn)室階段，實(shí)驗(yàn)室內(nèi) MFC 小試裝置體積范圍從微升到升，大多集中在幾十毫升到幾百毫升，反應(yīng)器 體積超過(guò) 1L 即視為大型反應(yīng)器。目前全世界只有澳大利亞昆士蘭大學(xué)和美國(guó)賓州州立大學(xué)分別建成了MFC 產(chǎn)電和 MEC 產(chǎn)氫的中試裝置，但其性能及長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性未見(jiàn)報(bào)道。 要實(shí)現(xiàn) MFC 的工程化應(yīng)用，必須對(duì) MFC 裝置進(jìn)行有效放大。所謂有效放大，即產(chǎn)電功率密度和庫(kù)侖效率等指標(biāo)不能隨 MFC 體積的增大而顯著降低其關(guān)鍵在于：①將電極材料與高電導(dǎo)率的集電材料進(jìn)行有效耦合，減小電極產(chǎn)生的歐姆阻力。因此，放大過(guò)程中腔體構(gòu)型和電極的設(shè)計(jì)成為未來(lái) MFC 研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)；②保證腔體內(nèi)流態(tài)均勻，避免死區(qū)出現(xiàn)，確保電極表 面微觀上的傳質(zhì)效果。此外，大型 MFC 長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性和電能的收集利用方式也開(kāi)始被研究者所關(guān)注。 電極材料及構(gòu)型 如前所述，電極是 MFC 中決定其性能和成本的最為關(guān)鍵部分。為了提高 MFC 的產(chǎn)電性能、降低成本，研究者開(kāi)發(fā)了大量新材料和新構(gòu)型。從 MFC 的結(jié)構(gòu)或電極反應(yīng)上區(qū)分 MFC 的電極分為陽(yáng)極和陰極。而根據(jù) MFC 電極反應(yīng)是否 需要微生物的參與， MFC 的電極又可以分為生物電極（包括陽(yáng)極和生物陰極）和化學(xué)電極（包括空氣陰極和以鐵氰化鉀為電子受體的陰極等）。 電極不僅是微生物和化學(xué)催化劑的載 體，還是電子傳遞的導(dǎo)體。因此電極材料東北電力大學(xué)學(xué)士 學(xué)位論文 10 需要具有良好的導(dǎo)電性、電化學(xué)穩(wěn)定性、較高的機(jī)械強(qiáng)度以及低廉的成本。目前碳材料和金屬材料是應(yīng)用最為廣泛的電極材料，如圖 所示。對(duì)于生物電極而言，除了以上特性外，電極材料表面還需要對(duì)產(chǎn)電微生物具有良好的相容性，以利于微生物的附著生長(zhǎng)和電子傳遞、 MFC 電極研究展望 電極是 MFC 中影響性能和成本的核心組件，為了實(shí)現(xiàn) MFC 體積有效放大及滿(mǎn)足未來(lái)大規(guī)模工程應(yīng)用的要求，需要對(duì)其從降低成本、材料特性?xún)?yōu)化和構(gòu)型優(yōu)第 1 章 緒 論 11 化三個(gè)發(fā)面開(kāi)展研究。 成本降低 對(duì) 于目前實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的小型 MFC，由于電極的成本占據(jù)了 MFC 成本的一半以上，因此降低電極的造價(jià)就成為降低 MFC 整體成本的關(guān)鍵。生物陰極型 MFC 由于其所采用的電極成本相對(duì)較低，因而從實(shí)用化角度具有良好的應(yīng)用前景。 降低成本首先需要篩選廉價(jià)高效的電極材料。立體構(gòu)型的電極是未來(lái)的發(fā)展方向。其中填料型電極由于選材范圍廣而具有較大的發(fā)展?jié)摿?。如活性炭等價(jià)格低廉的水處理碳材料有望在 MFC 中大規(guī)模應(yīng)用。此外，在大型 MFC 中，集電材料同樣不可或缺。導(dǎo)電性良好且耐腐蝕的金屬材料是集電材料的首選。對(duì)于不銹鋼等廉 價(jià)金屬材料的集電效果，還有待于研究者進(jìn)一步測(cè)試。 需要注意的是，降低成本的同時(shí)還要兼顧其性能。此外，在電極的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，可以在不降低電極性能的前提下，通過(guò)工藝及構(gòu)型優(yōu)化來(lái)減少電極材料的用量，同樣可以提高電極的性?xún)r(jià)比。 表 列出了 MFC 常用電極材料的國(guó)內(nèi)價(jià)格。由于我國(guó)的碳材料及金屬材料來(lái)源廣泛，規(guī)格眾多，因此部分材料較之國(guó)外有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，但是將其應(yīng)用于 MFC 中的性能及壽命不得而知。因此，篩選出最具性?xún)r(jià)比的電極材料是目前研究工作的當(dāng)務(wù)之急。 通過(guò)廉價(jià)材料的篩選可以降低 MFC 的電極造價(jià)。 但成本降低的同時(shí)通常也會(huì)帶來(lái)性能的下降。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用的大型 MFC 而言，在電極構(gòu)型和處理對(duì)象（如某種污水）確定的情況下，電極的特性就成了決定產(chǎn)電菌整體活性的關(guān)鍵因素。因而材料特性的優(yōu)化是提高 MFC 產(chǎn)電性能的有效途徑 。 東北電力大學(xué)學(xué)士 學(xué)位論文 12 表 常用電極材料的國(guó)內(nèi)價(jià)格 研究目的與內(nèi)容 研究目的 篩選用于生物陰極型微生物燃料電池填料型電極的廉價(jià)材料，通過(guò)材料特性?xún)?yōu)化和電極構(gòu)型優(yōu)化提高其產(chǎn)電性能，并將其應(yīng)用于放大的微生物燃料電池，為進(jìn)一步開(kāi)展實(shí)用化研究奠定基礎(chǔ)。 研究?jī)?nèi)容 本研究主要開(kāi) 展以下研究工作： （ 1）廉價(jià)填料型電極材料的篩選 以提高生物陰極 MFC 填料型電極的性?xún)r(jià)比為出發(fā)點(diǎn)，選取廉價(jià)的半焦和活性炭材料與傳統(tǒng)的石墨和碳?xì)址謩e作為陽(yáng)極和生物陰極，進(jìn)行產(chǎn)電性能對(duì)比，并且通過(guò)對(duì)材料的物理特性、電極表面的生物量以及微生物群落結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，解析電極材料產(chǎn)電性能差異的原因。最后對(duì)候選材料進(jìn)行簡(jiǎn)單的經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)。 （ 2）填料型電極在生物陰極型 MFC 中的應(yīng)用 搭建規(guī)模放大的具有好氧 /缺氧兩段式生物陰極的 MFC，以實(shí)現(xiàn)脫氮、除碳和第 1 章 緒 論 13 產(chǎn)電的一體化。將優(yōu)化后的電極材料及構(gòu)型應(yīng)用于該系統(tǒng)，并考察產(chǎn)電和 水處理性能。 技術(shù)路線圖 基于推進(jìn) MFC 實(shí)用化這一研究目標(biāo)，本論文分為篩選、優(yōu)化和應(yīng)用三部分，見(jiàn)圖 。首先從價(jià)格和性能角度綜合考慮，篩選出性?xún)r(jià)比較高的填料型陽(yáng)極材料和生物陰極材料。然后利用材料改性和電勢(shì)調(diào)控手段優(yōu)化電極特性，從而提高產(chǎn)電性能，并在此基礎(chǔ)上通過(guò)電極構(gòu)型的整體優(yōu)化進(jìn)一步提高其產(chǎn)電性能。最終將其應(yīng)用于放大的 MFC 裝置中。開(kāi)發(fā)廉價(jià)、高效的電極材料是推進(jìn) MFC 實(shí)用化的關(guān)鍵。在微生物燃料電池（ MFC）系統(tǒng)中，陰陽(yáng)極的電極材料是影響產(chǎn)電性能及成本的核心要素之一。本課題介紹了 MFC 中陽(yáng)極材料的相關(guān)研究進(jìn)展，以微藻低成本高性能為評(píng)價(jià)指標(biāo)，比較了碳紙、石墨和碳?xì)?3 種陽(yáng)極材料的產(chǎn)電性能，并分析了不同陽(yáng)極材料表面的產(chǎn)電微生物、產(chǎn)電過(guò)程、產(chǎn)電機(jī)理和產(chǎn)電能力的區(qū)別。本文可為 MFC 陽(yáng)極材料優(yōu)化、產(chǎn)電微生物的富集、 MFC 構(gòu)型改造等組合提供思路，其中著重討論的不同陽(yáng)極材料對(duì)微生物燃料電池的產(chǎn)電性能影響的相關(guān)內(nèi)容，可為篩選廉價(jià)、產(chǎn)電效率高的陽(yáng)極材料，推動(dòng)微生物燃料電池實(shí)用化提供參考 東北電力大學(xué)學(xué)士 學(xué)位論文 14 圖 技術(shù)路線圖 第 2 章 實(shí)驗(yàn)材料與方法 15 第 2 章 實(shí)驗(yàn)材料與方法 MFC 的實(shí)驗(yàn)藥品和實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)藥品 實(shí)驗(yàn)用藥品 如表 21 所示。 表 2 1 實(shí)驗(yàn)藥品 名稱(chēng) 分析純 聚四氟乙烯溶液 分析純 碳布 無(wú) 丙酮溶液 分析純 鉑碳 化學(xué)純 石墨 化學(xué)純 Fe3O4/CJ 實(shí)驗(yàn)室自行制備的樣品 Fe3O4/CP 實(shí)驗(yàn)室自行制備的樣品 Fe3O4/CYK 實(shí)驗(yàn)室自行制備的樣品 重鉻酸鉀 分析純 濃硫酸 分析純 硫酸汞 分析純 實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)用儀器如表 22 所示。 表 2 2 實(shí)驗(yàn)儀器 名稱(chēng) 型號(hào) 東北電力大學(xué)學(xué)士 學(xué)位論文 16 多功能消解器 SB3150B 萬(wàn)能表 DT920 玻璃制作單極室 無(wú) 測(cè)定電壓 電流曲線電腦系統(tǒng) 蘋(píng)果 測(cè)定庫(kù)倫效率電腦系統(tǒng) 聯(lián)想 馬弗爐 KSN 冰箱 海爾 超聲波清洗器 YQ250B 陽(yáng)極材料篩選 產(chǎn)電性能 四種材料用于陽(yáng)極時(shí)，功率密度和電極電勢(shì)隨電流密度的變化如圖 所示。 第 2 章 實(shí)驗(yàn)材料與方法 17 圖 采用不同陽(yáng)極材料時(shí) MFC 功率密度（ A）和電極電勢(shì)（ B） 從圖 可以看出，采用四種陽(yáng)極材料的 MFC 的最大功率密度由高到低的順序依次為：活性炭（ ） 碳?xì)郑?） 石墨（ ） 半焦（ ）?；钚蕴康淖畲蠊β拭芏缺忍?xì)趾褪謩e高出 13%和 21%。從圖 可以看出， 4 個(gè) MFC 的陰極電勢(shì)和陽(yáng)極電勢(shì)在開(kāi)路狀態(tài)下差別不大。隨著電流密度的增大，不同的 MFC 之間的陰極電勢(shì)差別不大，而陽(yáng)極電勢(shì)差異明顯。因此， MFC 的功率密度差異主要是由陽(yáng)極的內(nèi)阻不同所導(dǎo)致的。 經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià) 在不考慮電極使用壽命的前提下，為了對(duì)電極材料的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行粗略評(píng)價(jià)，將 東北電力大學(xué)學(xué)士 學(xué)位論文 18 1m3 體積的電極材料成本除以最大功率密度，得到 MFC 輸出 1W 時(shí)的電極材料成本。采用四種陽(yáng)極材料的 MFC 輸出 1W 的陽(yáng)極成本見(jiàn)表 。 表 輸出 1W 的陽(yáng)極成本 可以看出，半焦陽(yáng)極的成本最低，輸出 1 W 電能的電極成本分別僅為 15 元。遠(yuǎn)低于其它材料。但是，半焦作為陽(yáng)極時(shí)的性能較差，若要進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用，仍需進(jìn)行性能優(yōu)化。 本章以填料型電極材料作為研究對(duì)象，選取了較為廉價(jià)的半焦和活性炭與傳統(tǒng)的石墨和碳?xì)诌M(jìn)行對(duì)比，得到如下結(jié)果： （ 1）作為陽(yáng)極材料時(shí)，活性炭的最大功率密度比碳?xì)趾褪謩e高出 13%21%，半焦的性能最差。作為生 物陰極材料時(shí)，活性炭的產(chǎn)電性能最好，半焦次之。半焦作為陽(yáng)極材料和陰極材料時(shí)輸出 1 W 電能的電極成本分別為 10 元和 15 元。其性?xún)r(jià)比遠(yuǎn)高于其它材料。 （ 2）對(duì)于陽(yáng)極材料，生物量與功率密度呈正相關(guān)關(guān)系，比表面積較大的活性炭最有利于產(chǎn)電菌附著生長(zhǎng)。半焦的電阻率過(guò)高，從而導(dǎo)致其作為陽(yáng)極材料時(shí)的產(chǎn)電性能較差。生物陰極性能同時(shí)受生物催化和化學(xué)催化性能的影響。活性炭陰極表面生物量最高。比表面積大的活性炭和半焦具有較好的陰極化學(xué)催化性能。 微藻燃料電池的實(shí)用化研究 在電極構(gòu)型優(yōu)化的基礎(chǔ)上，將活性焦電極應(yīng) 用于放大的生物陰極型 MFC 裝置，旨在考察該電極材料在大體積 MFC 中的 性能及穩(wěn)定性，同時(shí)對(duì)好氧 /缺氧兩段式生物陰極 MFC 同步產(chǎn)電、脫氮、除碳工藝進(jìn)行了探索。研究得到如下結(jié)果： 第 2 章 實(shí)驗(yàn)材料與方法 19 （ 1）好氧 /缺氧兩段式生物陰極 MFC 在各腔室內(nèi)基質(zhì)單獨(dú)循環(huán)的間歇運(yùn)行方式下，經(jīng)過(guò) 40 d 左右實(shí)現(xiàn)啟動(dòng)?；陉?yáng)極凈水體積計(jì)算的最大功率密度可以達(dá)到，高于本課題以往研究報(bào)道的 10L 體積的分體式生物陰極脫氮 MFC 的最大功率密度，實(shí)現(xiàn)了 MFC 裝置體積的有效放大。 延長(zhǎng) （ 2）在“陽(yáng)極 好氧陰極 缺 氧陰極”的推流式處理流程下，該 MFC 可以在連續(xù)運(yùn)行狀態(tài)實(shí)現(xiàn)同步產(chǎn)電、脫氮和除碳。在水力停留時(shí)間為 6h 時(shí)，最大功率密度 。隨著停留時(shí)間的 ， 功率密度逐漸降低， COD、氨氮和總氮的去除率逐漸上升。水力停留時(shí)間為 18h 時(shí)， COD、氨氮和總氮去除率分別達(dá)到 %、%和 %。 （ 3）該 MFC 在間歇和連續(xù)運(yùn)行方式下分別可以穩(wěn)定運(yùn)行 20 d 以上。 東北電力大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 20 結(jié) 論 針對(duì)目前 MFC 實(shí)用化過(guò)程中電極成本高、產(chǎn)電性能低的問(wèn)題，本論文篩選出可應(yīng)用于填料型電極的廉價(jià)材料半焦，并利 用材料改性和電勢(shì)調(diào)控手段提高了其產(chǎn)電性能，最后將其應(yīng)用于放大的 MFC 裝置中。本研究得到以下主要結(jié)論。 （ 1）以提高填料型電極的性?xún)r(jià)比為目標(biāo)，篩選出可用于陽(yáng)極和生物陰極的廉價(jià)電極材料半焦。 選取了較為廉價(jià)的半焦和活性炭與傳統(tǒng)的石墨和碳?xì)肿鳛殛?yáng)極和生物陰極電極材料進(jìn)行了性能對(duì)比。四種材料作為陽(yáng)極材料時(shí)性能對(duì)比的結(jié)果表明，活性炭的性能優(yōu)于碳?xì)趾褪?，半焦的性能較差。比表面積較大的活性炭最有利于產(chǎn)電菌附著生長(zhǎng)。電極材料表面的 Geobacter 的含量與產(chǎn)電功率存在一定的正相關(guān)性。半焦的電阻率過(guò)大是其性能較差的 主要原因。 四種材料用作生物陰極材料時(shí)，活性炭的產(chǎn)電性能最好，半焦次之，碳?xì)趾褪^差。比表面積較大的材料不僅有利于產(chǎn)電微生物的附著生長(zhǎng)，同時(shí)具有較好