【文章內(nèi)容簡介】 氣界面的切線與液 固界面切線的夾角。如圖 。 如圖 43 液體與固體表面的接觸角 定溫定壓平衡時(shí)液體在固體表面的接觸角決 定于固 氣相、固 液相和液 氣相三個(gè)界面張力的大小關(guān)系。 180?? 。 90?? 。 時(shí)，液體潤濕固體表面良好， 90?? 。 時(shí)，液體潤濕固體表面不好， 180?? 。 時(shí)，完全不潤濕。純凈的硅表面是不能與水潤濕的 (疏水的 )。對于氫氧化鈉水溶液，它和硅表面的潤濕角 90?? 。 。并與溶液濃度有關(guān)。溶液中加入異丙醇可以改善潤濕程度，在這里，起到表面活性劑的作用。 在絨面腐蝕過程中，在硅片表面會(huì)有氣泡產(chǎn)生，氣泡擴(kuò)大到一定程度后，浮力大于表面附著力，氣泡便脫離硅片表面。腐蝕液又重新與硅表面接觸發(fā)生腐蝕，重復(fù)上述過程。周而復(fù)始，硅片表面逐層被腐蝕掉，并形成與表面晶向、溶液濃度、粘 度、溫度、腐蝕時(shí)間等因素相關(guān)的表面腐蝕形貌。 在腐蝕發(fā)生的初始時(shí)刻，溶液與硅表面的接觸角對腐蝕核的形成，以及絨面角錐體覆蓋率有著重要影響。良好的潤濕有利于提高覆蓋率。眾所周知，異丙醇增加硅表面的可濕潤性，但是硅的腐蝕速率會(huì)隨著濃度的增加而大幅度地降低。適當(dāng)濃度的異丙醇在溶液中起到消泡的作用。 腐蝕過程中氣泡在硅片表面的演變方式?jīng)Q定了絨面角錐體的形成，變化和最終形貌。在潤濕良好的表面上，一種腐蝕形成絨面的氣泡模型如圖 44 所示 . 如圖 44 液體表面張力對腐蝕氣泡和角錐體尺寸的影響，表面張 力（ a） （ b） 如圖 45 不同表面張力情況下液體中的固體表面氣泡形式，（ a）液體表面張力?。?b）液體表面張力大 對于表面張力較小的情形 (a)，腐蝕產(chǎn)生的氣泡在角錐體成核的地方很容易從角錐體尖端逃逸，氣泡尺寸較小。因此，腐蝕形成絨面的角錐體尺寸也較小。對于表面張力較大的情形 (b)，氣泡不容易離開硅片表面，在角錐體成核的地方形成氣泡隔離，氣泡要長大到浮力大于表面附著力時(shí)，才從硅片表面離開。因此，這種條件下形成的絨面角錐體尺寸較大。當(dāng)表面張力達(dá)到一定程度后，氣泡會(huì)形成覆蓋面積較大的扁平狀，這時(shí)如果溶 液的粘度又較大的話，氣泡就不容易離開硅片表面，這樣腐蝕出來的表面平整度和均勻性都很差。 絨面的形成可以分為 (a)成核、 (b)擴(kuò)展、 (c)絨面 3 個(gè)階段，如圖 46 所示。成核階段對絨面覆蓋率至關(guān)重要，實(shí)際上，成核密度高，覆蓋率就高 。成核密度低，則很難采取補(bǔ)救措施。 圖 46 角錐體形成核到絨面形成的過程 陷陷 光光 原原 理理 陷光原理就是指使入射光進(jìn)行二次或者多次反射，從而減少反射率。 堿的異性腐蝕可以在單晶硅表面上形成類“金字塔”形結(jié)構(gòu) ,圖 7 為周期性的“金字塔”絨面陷光的二維示意圖 ,入射光線 I 在金字 塔某側(cè)面上的第一點(diǎn)入射后 ,反射光會(huì)在另外的一個(gè)金字塔側(cè)面再次入射形成第二次光吸收 ,經(jīng)計(jì)算可知還有 11%的二次反射光可能進(jìn)行第三次反射和折射 ,由此可算得絨面的反射率為 9. 04%，如果再鍍減反射膜，可將反射率降至 3 %。在同樣尺寸的基片上，絨面光電池的 pn 結(jié)面積比光面大得多，因而可以提高短路電流和光生載流子 圖 47 陷光原理示意 圖 48 在掃描電鏡下絨面電池表面的形貌 圖 49 倒金字塔絨面反射機(jī)制 制制 絨絨 的的 因因 素素 分分 析析 為了提高單晶硅太陽電 池的光電轉(zhuǎn)換效率，工業(yè)生產(chǎn)中通常采用堿與醇的混合溶液對（ 100）晶向的單晶硅片進(jìn)行各向異性腐蝕，在表面形成類“金字塔”狀的絨面，有效增強(qiáng)硅片對入射太陽光的吸收，從而提高光生電流密度。對于既可獲得低的表面反射率，又有利于太陽電池的后續(xù)制作工藝的絨面，應(yīng)該是金字塔大小均勻，單體尺寸在 2~10 微米之間，相鄰金字塔之間沒有空隙，即覆蓋率達(dá)到 100%。理想質(zhì)量絨面的形成，受到了 諸多因素的影響： （ a） 1min （ b） 5min （ c） 10min （ d） 15min 圖 410 不同時(shí)間下的絨面 單晶硅片經(jīng) 1 分鐘、 5 分鐘、 10 分鐘、 30 分鐘腐蝕后，表面的微觀形貌。由圖411 可以看出在適宜的條件下，金字塔的成核、生長的過程。經(jīng)熱的濃堿去除損傷層后，硅片表面留下了許多膚淺的準(zhǔn)方形的腐蝕坑。 1 分鐘后，金字塔如雨后春筍，零星的冒出了頭； 5 分鐘后，硅片表面基本上被小金字塔覆蓋，少數(shù)已開始長大。我們稱絨面形成初期的這種變化為金字塔“成核”。如果在整個(gè)硅表面成核均勻，密度比較大，那么最終構(gòu)成絨面的金字塔就會(huì)大小均勻，平均 體積較小，這樣的絨面單晶硅片不僅反射率低，而且有利于后續(xù)的擴(kuò)散和絲網(wǎng)印刷，制造出的太陽電池的性能也更好。很多相關(guān)的研究工作就是著力于增大金字塔的成核密度。 從圖 411 的 c 可以看出， 10 分鐘后，金字塔密布的絨面已經(jīng)形成，只是大小不均勻，反射率也降到了比較低的水平。隨著時(shí)間的延長，金字塔向外擴(kuò)張兼并，體積逐漸膨脹，尺寸趨于均等，反射率略有降低。在實(shí)際生產(chǎn)中，硅片卡在承片盒內(nèi)的區(qū)域，受到的腐蝕不充分，絨面成形的時(shí)間較其他區(qū)域要長。另一方面，我們通過大量生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，大金字塔的絨面單晶硅電池，性能略遜 于小金字塔。原因可能在于，大金字塔尖銳的塔尖易于崩塌，擴(kuò)散形成的 pn 結(jié)受到了破壞。所以，我們在優(yōu)化單晶硅片制絨工藝時(shí)，應(yīng)該既考慮降低反射率，也要兼顧太陽電池的最終性能和外觀等各方面的因素。 （ a）無異丙醇 （ b） 3vol% （ c） 10vol% （ d） 30vol% 圖 411 異丙醇不同濃度下的絨面 當(dāng)溶液中不含乙丙醇時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的速度比較快，硅片經(jīng) 30 分鐘制絨處理后，兩面共被腐蝕減薄了 40 微米。表面只有一些稀疏的金字塔，體積 比較小。由于金字塔的覆蓋率很低，硅片對光的反射最強(qiáng)烈。我們向溶液中加入了少許乙丙醇（ 3vol%），這種情況就大有改觀，反應(yīng)速度減緩，經(jīng)過相同時(shí)間的腐蝕，硅片只減薄 25 微米，而金字塔分布錯(cuò)落有致，反射率幾乎降到了最低。只是在制絨過程中可以觀察到，有一些反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣泡貼在硅片表面，緩慢釋放，造成外觀的斑點(diǎn)，為商業(yè)銷售所不喜。只需將乙丙醇的含量增大到 5vol%，斑點(diǎn)的問題即可解決。乙丙醇的含量在 3 vol%至 20 vol%的范圍內(nèi)變化時(shí)，制絨反應(yīng)的變化不大，都可以得到比較理想的絨面，而 5 vol%至 10 vol%的環(huán)境最佳。當(dāng)乙丙醇的含量達(dá)到 30 vol%，金字塔的覆蓋率再次降低，反射率升高，只是此種條件下的反應(yīng)速度緩慢，硅片只減薄了 10 微米。 乙丙醇在制絨液中主要起到兩點(diǎn)作用：一，協(xié)助氫氣泡的釋放；二，減弱 NaOH 溶液對硅片的腐蝕力度，調(diào)節(jié)各向異性因子。第一點(diǎn)已經(jīng)為大家所認(rèn)同。從硅片減薄的程度可以判斷，隨著乙丙醇的增加，硅片被腐蝕的速度減慢。純 NaOH 水溶液，在高溫下不僅對原子排列稀疏的（ 100）晶面破壞性很強(qiáng)，對致密的（ 111）晶面也不再和顏悅色，各個(gè)晶面都受到腐蝕而不斷消溶。于是大部分的區(qū)域被沖刷形 成了平原；而在局部，由于氫氣泡或溶液中某些雜質(zhì)的庇護(hù)，一些零星的金字塔暫時(shí)幸存了下來。乙丙醇明顯減弱了 NaOH 的腐蝕強(qiáng)度，增強(qiáng)了腐蝕的各向異性，有利于金字塔的成形和生長。而當(dāng)乙丙醇的含量過高時(shí)，堿溶液對硅的腐蝕能力變的很弱，各個(gè)晶面都好像堅(jiān)不可摧的銅墻鐵壁，各向異性因子又趨向于 1。 的含量對絨面的影響 圖 412 NaOH 不同濃度下的絨面 從絨面的表面可以看出，經(jīng)過相同時(shí)間的生長， NaOH 的濃度越高，金字塔的體積越大。這說明在反應(yīng)的初期，金字塔的成核密度近似，不受 NaOH 濃度的影響。而制絨液的腐蝕性隨 NaOH 濃度的變化比較顯著，濃度高的 NaOH 溶液與硅進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的速度加快，反應(yīng)相同時(shí)間后，金字塔的體積更大。當(dāng) NaOH 的濃度超過了一定的界限，溶 液的腐蝕力度過強(qiáng)，各向異性因子變小，絨面會(huì)越來越差，直至出現(xiàn)類似“拋光”的效果。從圖 412 可以看出，相比于乙丙醇，有利于絨面生長的 NaOH 濃度范圍比較小，在10— 20 克 /升之間。這就要求生產(chǎn)工藝人員嚴(yán)格的控制制絨液中的 NaOH 濃度。 腐蝕液中的硅酸鈉，對溶液的 OH? 離子濃度起著緩沖劑的作用。因 為硅酸鈉溶解于水中，當(dāng)水充分時(shí)，極易發(fā)生水解硅酸根 2i3SO? ，與水反應(yīng)生成硅酸及多硅酸溶膠，鈉離子則與水反應(yīng)生成氫氧化鈉以水溶液的形式存在，使溶液呈堿性。這種產(chǎn)物常稱為水玻璃。這種溶解反應(yīng)過程是一種動(dòng)態(tài)平衡，反應(yīng)平衡點(diǎn)的移動(dòng)與溶液濃度、溶液中 OH?離子的濃度、溶液溫度等因素有關(guān)。水玻璃溶膠體除了具有對 OH? 離子濃度的緩沖作用外，它還對腐蝕過程中反應(yīng)物質(zhì)從溶液到反應(yīng)界面的輸運(yùn)起到緩釋作用。這種緩釋作用又使得大面積硅片表面得到均勻的腐蝕，使絨面上角錐體尺寸的均勻性得到了保證。另外，通過對水玻璃與異丙醇的調(diào)節(jié)相配合，表面張力可以 得到控制，從而可以得到最優(yōu)化的腐蝕工藝。 經(jīng)過反復(fù)多次的使用，溶液中硅酸鈉濃度增加，溶液的粘度會(huì)隨著增加。溶液表面張力，界面能量也隨之改變。溶液中 OH? 功能團(tuán)移向腐蝕反應(yīng)界面的傳輸效率逐漸降低，各向異性因子也隨著降低。氣泡從反應(yīng)界面的釋放也變得緩慢，雖然可以用異丙醇消泡，但是硅的腐蝕速率己大受影響，絨面覆蓋率大大降低。導(dǎo)致溶液失效。因此，己經(jīng)熟化并正常使用的氫氧化鈉制絨溶液，需要進(jìn)行合理的調(diào)節(jié)維護(hù)。調(diào)節(jié)控制溶液中硅酸鈉的含量，可以防止溶液失效。 除了以上主要的因素之外，制絨的好壞還與其他的因素有關(guān)。在工業(yè)生產(chǎn)中 ，對這一工藝過程的影響因素更加復(fù)雜，例如加工硅片的數(shù)量、醇類的揮發(fā)、反應(yīng)產(chǎn)物在溶液中的積聚、制絨液中各組分的變化等。為了維持生產(chǎn)良好的可重復(fù)性，并獲得高的生產(chǎn)效率，要求我們比較透徹的了解金字塔絨面的形成機(jī)理，控制對制絨過程影響較大的因素，在較短的時(shí)間內(nèi)形成質(zhì)量較好的金字塔絨面。 化化 學(xué)學(xué) 清清 洗洗 原原 理理 硅片經(jīng)過不同工序加工后，其表面已受到嚴(yán)重沾污，一般講硅片表面沾污大致可分在三類： 一 . 有機(jī)雜質(zhì)沾污： 可通過有機(jī)試劑的溶解作用，結(jié)合超聲波清洗技術(shù)來去除。 二 . 顆粒沾污：運(yùn)用物理的方法可采機(jī)械擦洗或超聲 波清洗技術(shù)來去除粒徑≥ μ m 顆粒，利用兆聲波可去除≥ μ m 顆粒。 三 . 金屬離子沾污：必須采用化學(xué)的方法才能清洗其沾污。硅片表面金屬雜質(zhì)沾污有兩大類： a. 一類是沾污離子或原子通過吸附分散附著在硅片表面。 b. 另一類是帶正電的金屬離子得到電子后面附著（尤如“電鍍”）到硅片表面。硅 拋光片的化學(xué)清洗目的就在于要去除這種沾污，一般可按下述辦法進(jìn)行清洗去除沾污。 1. 使用強(qiáng)氧化劑使“電鍍”附著到硅表面的金屬離子、氧化成金屬，溶解在清洗液中或吸附在硅片表面。 2. 用無害的小直徑強(qiáng)正離子（如 H+） 來替代吸附在硅片表面的金屬離子，使之溶解于清洗液中。 3. 用大量去離子水溢流清洗，以排除溶液中的金屬離子 由于金屬離子對于電池性能有著很大的影響，如圖 413，所以需要去除硅片表面的金屬離子，在化學(xué)清洗過程中一般使用 HF+NH4F 和 HCL 去除表面氧化層和硅片表面金屬離子，反應(yīng)方程式 ? ?2 2 6 2Si O 6 H F H Si F 2 H O? ? ? HCl 去除硅片表面金屬雜質(zhì)鹽酸具有酸和絡(luò)合劑的雙重作用，氯離子能與 Pt 2+、 Au 3+、Ag +、 Cu +、 Cd 2+、 Hg 2+等金屬離子形成可溶于水的絡(luò)合物。 圖 413 金屬雜質(zhì)對電池性能 的影響 結(jié) 論 單晶制絨原理為硅的各向異性腐蝕。硅片的表面沾污，缺陷等對絨面形成有重要影響。影響硅片腐蝕速率及絨面顯微結(jié)構(gòu)的因素眾多，主要包括如下因子： NaOH濃度；溶液溫度；異丙醇濃度；制絨時(shí)間；硅酸鈉含量；槽體密封程度；異丙醇揮發(fā)；攪拌及鼓泡等。 多晶制絨可選方法很多，但綜合成本及最終效果，當(dāng)前產(chǎn)業(yè)所用多晶制絨工藝均為HNO3， HF， DI Water 混合液體系制絨。多晶制絨基本要求為：絨面連續(xù)均勻；反射率低；腐蝕量適中。常見不良為絨面大小不合適，制絨后，硅片反射率高等。 多晶制絨關(guān)鍵點(diǎn) 為溫度的控制以及酸液配比控制。 HCl 的作用：中和殘留在硅片表面殘余堿液； 去除在硅片切割時(shí)表面引入的金屬雜質(zhì)。 本論文通過 對太陽電池生產(chǎn)制絨的研究及技術(shù)改進(jìn)進(jìn)行了全方位的描述。 簡要說明從原料一直到制成太陽電池的過程，著重描述太陽電池生產(chǎn)工藝中的清洗制絨工藝的詳細(xì)步驟，分析在實(shí)際生產(chǎn)上所遇到的簡單問題，并運(yùn)用所學(xué)對某些問題提出相關(guān)改進(jìn)技術(shù)。清洗制絨作為太陽電池生產(chǎn)中的第一個(gè)工序起著非常重要的作用。可以說是起著至關(guān)重要，必不可少的步驟之一。 致 謝 值此論文完成之際，內(nèi)心感慨無限。在論文編寫過 程中，得到了很多關(guān)心我的人的無私幫助，正是在這些幫助下我才得