【文章內(nèi)容簡介】 不同 B. 堿性不同 C. 成鹽后水溶性不同 D. 酸性不同 E. 有特殊官能團 16. 可用氣相色譜法檢識的是 A. 苦參堿 B. 小檗堿 C. 烏頭堿 D. 馬錢子堿 E. 麻黃堿 17. 可用于麻黃堿的鑒別反應(yīng)的是 A. 碘化鉍鉀 B. 碘 —碘化鉀 C. 銅絡(luò)鹽反應(yīng) D. 苦味酸 E. 雷氏銨鹽 18. 小檗堿屬于 ( )類生物堿 B. 莨菪烷 C. 異喹啉 D. 吲哚 E. 有機胺 19用 pH梯度萃取法從氯仿中分離生物堿時 ， 可順次用 （ ） 緩沖液萃取 。 A. pH= 8～ 3 B. pH= 6～ 8 C. pH= 8～ 14 D. pH= 3～ 8 E. pH= 14～ 8 20生物堿的鹽若從酸水中游離出來 ， pH應(yīng)為 （ ） A. pH Pka B. pH Pka C. pH = PKa D. pH = PKb E. pH 7 二 B型題 (配伍題 ) [21—25] A游離生物堿 B生物堿鹽 C纖維素 D油脂 E苷類 21． 能溶于苯溶液的是 22． 能溶于氯仿溶液的是 23． 能溶于丙酮溶液的是 24． 能溶于甲醇溶液的是 25． 能溶于水溶液的是 [26—30] A小檗堿 B麻黃堿 C莨菪堿 D嗎啡 E烏頭堿 2６具有解痙鎮(zhèn)痛 、 散瞳功效的是 2７具有鎮(zhèn)痛 、 鎮(zhèn)咳作用的是 28黃連中的抗菌成分是 29能夠收縮血管 、 興奮中樞神經(jīng)的是 30有劇毒的是 三 x題型 （ 多項選擇題 ） 31下列作法不合理的是 ( ) A. 用稀酸水滲漉 , 然后通過陽離子交換樹脂提取苦參中的總生物堿 B. 用水蒸汽蒸餾法提取麻黃堿 C. 當(dāng)黃連與甘草 , 黃芩 , 大黃等中藥配伍時 , 一起煎煮提取有效成分更好 D. 用煎煮法提取馬錢子堿 E. 將烏頭經(jīng)水浸 , 加熱等炮制后 , 再用于處方中 32生物堿的堿性強弱可與下列 ( )情況有關(guān) 。 N原子具有各種雜化狀態(tài) N原子的電性效應(yīng) C. 生物堿中 N原子的空間效應(yīng) D. 分子內(nèi)氫鍵效應(yīng) E. 以上均無關(guān) 33不適合于氧化鋁分離的物質(zhì)是 34． 使生物堿堿性減小的吸電子基團有 35． 常用生物堿沉淀試劑包括 A. 碘化鉍鉀 B. 碘碘化鉀 C. 苦味酸 D枸櫞酸 E. 雷氏銨鹽 第三章 苷類 【 學(xué)習(xí)要點 】 1． 掌握苷類化合物的結(jié)構(gòu)特征 、 分類及苷和苷鍵的定義 。 2． 掌握苷類化合物的一般性狀 、 溶解度和旋光性 。 3． 掌握苷鍵的酸催化水解法和酶催化水解法 。 4． 掌握苷類化合物的提取方法及注意事項 。 5． 掌握中藥中苷類化合物的顯色反應(yīng)： 6． 熟悉苷的堿催化水解法和氧化開裂法 。 7． 熟悉苷類化合物中常見糖的種類 、 結(jié)構(gòu)和紙色譜鑒定法 。 8． 熟悉苦杏仁中所含主要苷的化學(xué)結(jié)構(gòu)類型 、 理化性質(zhì)及鑒定方法 。 9． 了解苷類化合物中糖鏈部分結(jié)構(gòu)的測定方法 。 【 重點與難點提示 】 一 、 苷的結(jié)構(gòu)與分類 苷類亦稱配糖體 ， 是由糖或糖的衍生物 ， 如氨基酸 、 糖醛酸等與另一非糖物質(zhì) （ 稱為苷元或配基 ） 通過糖的半縮醛或半縮酮羥基與苷元脫水形成的一類化合物 。 、 蒽醌苷 、 苯丙素苷 、 生物堿苷 、 三萜苷等 。 、 氮苷 、 硫苷 、 碳苷等 。 二 、 苷的理化性質(zhì)及提取 (1)酸催化裂解 : 酸催化水解常用的試劑是水或稀醇 ， 常用的催化劑是稀鹽酸 、 稀硫酸 、 乙酸 、 甲酸等 。 其反應(yīng)機理是苷鍵原子先被質(zhì)子化 ， 然后苷鍵斷裂形成糖基正離子或半椅型的中間體 ， 該中間體再與水結(jié)合形成糖 ，并釋放催化劑質(zhì)子 。 凡有利于苷鍵原子質(zhì)子化和中間體形成的一切因素均有利于苷鍵的水解 。通常苷水解的難易程度有以下規(guī)律： ① 在形成苷鍵的 N、 O、 S、 C四個原子中 ， 水解的難易程度是 C苷 S苷 O苷 N苷 。 ② 因 pπ 共軛作用 ， 酚苷及烯醇苷的苷元在苷鍵原子質(zhì)子化時芳環(huán)或雙鍵對苷鍵原子有一定的供電作用 ， 故酚苷及烯醇苷比醇苷易于水解 。 ③ 由于氨基和羥基均可與苷鍵原子爭奪質(zhì)子 ， 特別是 2NH2和 2OH糖 ， 當(dāng) 2位被質(zhì)子化后使端基碳原子的電子云密度降低 ， 不利于苷鍵原子的質(zhì)子化 ，故氨基糖特別是 2氨基糖苷最難水解 ， 其次是 2OH糖苷 ， 然后依次是 6去氧糖 、 2去氧糖和 2， 6二去氧糖苷 。 ④ 由于五元呋喃環(huán)是平面結(jié)構(gòu) ， 各取代基處于重疊位置比較擁擠 ， 酸水解時形成的 中間體使擁擠狀態(tài)有所改善 ， 環(huán)的張力減少 ， 故呋喃糖苷較吡喃糖苷的水解速率大 50~100倍 。 ⑤ 由于酮糖多數(shù)為呋喃糖 ， 而且在端基上又增加了一個 CH2OH大基團 ， 更增加了呋喃環(huán)的擁擠狀況 ， 故酮糖較醛糖易水解 。 ⑥ 在吡喃糖苷中由于 C5上 R會對質(zhì)子進攻苷鍵造成一定的位阻 ， 故 R愈大 ，則愈難水解 。 其水解的難易程度是糖醛酸＞七碳糖＞六碳糖＞甲基五碳糖＞五碳糖 。 ⑦ 當(dāng)苷元為小基團時 ， 由于橫鍵上的原子易于質(zhì)子化 ， 故橫鍵的苷鍵較豎鍵易水解 。 當(dāng)苷元為大基團時 ， 其空間因素占主導(dǎo)地位 ， 苷元的脫去有利于中間體的穩(wěn)定 ， 故豎鍵的苷鍵較橫鍵易水解 (2) 酶催化水解：具有反應(yīng)條件溫和 ， 專屬性高 ， 根據(jù)所用酶的特點可確定苷鍵構(gòu)型 ， 根據(jù)獲得的次級苷 、 低聚糖可推測苷元與糖及糖與糖的連接關(guān)系 ， 能夠獲得原苷元等特點 。 轉(zhuǎn)化糖酶只水解 β 果糖苷鍵 ， 麥芽糖酶只水解 α D葡萄糖苷鍵 ， 纖維素酶只水解 β D葡萄糖苷鍵 ， 杏仁苷酶只水解 β 六碳醛糖苷鍵 。 (3) Smith降解法 ， 是一個反應(yīng)條件溫和 、 易得到原苷元 、 通過反應(yīng)產(chǎn)物可以推測糖的種類 、 糖與糖的連接方式以及氧環(huán)大小的一種苷鍵裂解方法 。該法特別適合于那些苷元不穩(wěn)定的苷和碳苷的裂解 。 （ 4） 堿催化水解：酰苷 、 酚苷 、 與羰基共軛的烯醇苷可被堿水解 。 2. 顯色反應(yīng)： Molish反應(yīng)可檢識糖及苷類化合物的存在 。 反應(yīng)的試劑是濃硫酸和 α 萘酚 。 ：多用水或醇提取 ， 提取原生苷時注意抑制或破壞酶的活性 。 三 、 結(jié)構(gòu)鑒定 1糖的種類和比例 一般是將其苷鍵全部水解 ， 然后再用紙色譜或薄層色譜的方法檢出糖的種類 ，經(jīng)顯色后用薄層掃描的方法測定出各糖之間的分子比 。 當(dāng)然也可采用氣相色譜或 HPLC的方法對各單糖進行定性定量分析 。 2糖與苷元的連接位置 糖連接位置的測定多是將被測物全甲基化 ， 然后水解所有的苷鍵 ， 用氣相色譜的方法對水解產(chǎn)物進行定性定量分析 。 通常具有游離羥基的部位即是糖的連接位點 。 目前多用苷化位移來確定 。 糖的端基羥基成苷后 ， 端基碳 （ C1）和苷元的 α C的化學(xué)位移均向低場移動 ， 而相鄰的碳 （ β C） 稍向高場移動 ，偶爾也有稍向低場移動的 ， 這種苷化前后的化學(xué)位移變化 ， 稱做苷化位移 。 3糖的連接順序及位置 早期解決糖鏈連接順序的方法主要是部分水解法 ， 即稀酸水解 、 甲醇解 、乙酰解 、 堿水解等方法 ， 將糖鏈水解成較小的片段 （ 各種低聚糖 ） ， 然后根據(jù)水解所得的低聚糖推斷整個糖鏈的結(jié)構(gòu)；質(zhì)譜分析是解決低聚糖及其苷中糖連接順序的一個有力工具 ， 在了解了糖的組成后 ， 可根據(jù)質(zhì)譜中的裂解規(guī)律和該化合物的裂解碎片推測低聚糖及其苷中糖鏈的連接順序；現(xiàn)在測定糖鏈結(jié)構(gòu)最常用的方法是 NMR和 2DNMR法 。 4苷鍵的構(gòu)型 苷鍵構(gòu)型的確定方法有核磁共振法 、 酶解法 、 分子旋光差法 （ Klyne法 ）等 ， 其中目前最常用的是核磁共振法 。 ① 根據(jù)端基質(zhì)子的偶合常數(shù)確定苷鍵的構(gòu)型 。 對絕大多數(shù)吡喃糖 ， 當(dāng)苷鍵為 β D型時 ， 偶合常數(shù)為 6～ 8Hz；當(dāng)苷鍵為α D時 ， 偶合常數(shù)為 2～ 4Hz。 但甘露糖和鼠李糖無法用此方法確定它們的苷鍵構(gòu)型 。 ② 在吡喃糖中端基碳的碳氫偶合常數(shù) （ 1JC1H1） 也可用于確定苷鍵的構(gòu)型 。 當(dāng)偶合常數(shù)為 170～ 175Hz左右時 ， 為 α D或 β L型苷鍵；偶合常數(shù)為160～ 165Hz左右時 ， 為 β D或 α L型苷鍵 。 【 本章練習(xí)題 】 一 . A 型題 （ 單選 ） 1. 苷鍵構(gòu)型有 α 、 β 兩種 ， 水解 β 苷鍵應(yīng)選 %鹽酸 %氫氧化鈉 E. NaBH4 2. 屬于甲基五碳糖的是 A. D葡萄糖 B. D果糖 C. L阿拉伯糖 D. L鼠李糖 E. D半乳糖 3. 在吡喃糖苷中 ,最易水解的是 A..七氧糖苷 B. 五碳糖苷 C. 甲基五碳糖苷 E. 糖醛酸苷 4. 天然產(chǎn)物中最難水解的是 A. 氨基糖苷 B. 羥基糖苷 C. 糖醛酸苷 D. 去氧糖苷 E. 硫苷 5. 能水解 α 葡萄糖苷鍵的酶是 A. 酯酶 B. 杏仁苷酶 C. 纖維素酶 D. 轉(zhuǎn)化糖酶 E. 麥芽糖酶 6. 糖的紙色譜顯色劑是 A. ALCl3 鄰苯二甲酸 D. 醋酸鉛 E. FeCl3 7. Molish試劑的組成是 萘酚 /濃硫酸 /濃硫酸 /濃硫酸 E.醋酐 /濃硫酸 8. 碳苷類化合物可采用 9. 從新鮮的植物中提取原生苷時 ， 應(yīng)注意考慮的是 性 10. 確定苷鍵構(gòu)型 ， 可采用 （ Klyne法 ） 酸水解 二 B型題 (配伍題 ) [11—15] A. 蕓香糖 B. D果糖 C. D夫糖 D. D半乳糖 E. L阿拉伯糖 [16—20] 16． 酸催化水解最易水解的苷是 17． 酸催化水解較易水解的苷是 18． 酸催化水解易水解的苷是 19． 酸催化水解較難水解的苷是 20． 酸催化水解最難水解的苷是 [2125] 21． 苷元是吲哚醇的苷 22． 主要是指 α 羥氰的苷稱為 23． 通過羥基與糖端基羥基脫水生成的苷是 24． 通過醇羥基與糖端基羥基脫水生成的苷是 25． 通過酚羥基與糖端基羥基脫水生成的苷是 三 x題型 （ 多項選擇題 ） 26． 可用于確定糖連接順序的方法是 A. 稀酸水解 B. 質(zhì)譜分析 C. 2DNMR D. 酶解 E. NOE差譜技術(shù) 27. 能用 C1H 和 C2H的偶合常數(shù) (J值 ) 來判斷苷鍵構(gòu)型的糖 A. D葡萄糖 B. D半乳糖 C. D甘露糖 D. L鼠李糖 E. D阿洛糖 28. Smith 裂 解 法 所 使 用 的 試 劑 是 （ ） Ａ .NaIO4 Ｂ .NaBH4 Ｃ .NaOH Ｄ .AlCl3 E. 苯酚 /濃硫酸 29. 自中藥中提取原生苷可采用的方法有 A水浸泡法 30. 苷類化合物確定糖鏈結(jié)構(gòu)要解決的問題是 的連接順序 第四章 醌類 【 學(xué)習(xí)要點 】 1． 掌握苯醌 、 萘醌 、 菲醌和蒽醌類化合物的分類及基本結(jié)構(gòu) 。 2． 掌握醌類化合物的顏色 、 升華性 、 溶解性及與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 。 3． 掌握蒽醌類化合物的酸性及酸性強弱與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 。 4． 掌握蒽醌類化合物的顯色反應(yīng) 。 5． 掌握蒽醌類化合物的一般提取分離方法 。 6． 掌握大黃中所含主要醌類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu) 、 提取分離方法 。 7． 掌握丹參中所含主要醌類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu) 、 鑒定方法和生物活性 。 8． 熟悉蒽醌類化合物的 IR光譜特征 。 9． 熟悉紫草中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)類型 。 10． 熟悉蒽醌還原態(tài)的結(jié)構(gòu)及其顯色反應(yīng) 。 11． 了解蒽醌類化合物的 MS裂解規(guī)律 。 12． 了解虎杖中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)類型 。 【 重點與難點提示 】 一 、 醌的結(jié)構(gòu)與分類 、 萘醌 、 菲醌和蒽醌四種類型 。 苯醌 萘醌 菲醌 蒽醌