【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 率。 答： (b)正確。因?yàn)榉戏植嫉亩x。 3. 麥克斯維－－玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)只能應(yīng)用于獨(dú)立粒子體 系，下面的敘述，哪一個(gè)不是 這一統(tǒng)計(jì)的特點(diǎn) ? a. 宏觀狀態(tài)參量 N、 U、 V 為定值的封閉體系； b. 體系由獨(dú)立可別粒子組成 U＝∑ ini i； c. 各能級(jí)的各量子狀態(tài)中分配的粒子數(shù)，受包里不相容原理的限制； d. 一可實(shí)現(xiàn)的微觀狀態(tài)，以相同的幾率出現(xiàn)。 答： (c)不符合麥－－玻統(tǒng)計(jì)，受保里不相容原理限制，該體系需應(yīng)用量子統(tǒng)計(jì)。 4. 使用麥克斯維 玻爾茲曼分布定律，要求粒子 N 很大。這是因?yàn)樵谕瞥鲈摱蓵r(shí)， a. 應(yīng)用拉氏未定乘因子法； b. 應(yīng)用了斯特令近似公式； c. 忽略了粒子之間的相互作用； d. 假定了粒子是可別的。 答： (b)正確，由于應(yīng)用了斯特令公式，故其粒子數(shù) N 必須很大。 5. 對(duì)于一個(gè)獨(dú)立粒子體系，低能級(jí)上分配的粒子數(shù)目可以小于高能級(jí)上的粒子數(shù)嗎？ 答：可以。依 M－－ B 分布定律 L， K 兩個(gè)能級(jí)的粒子數(shù)之比為： nL/n (gL/g)EXp[－ ( L )/KT] 上式中 L 為高能級(jí)，由于ε L于 1，但 隨著 T增大時(shí)便逐漸接近于 1，當(dāng) gL/g ＞ 1 時(shí)，便可能 出現(xiàn) nL＞ n 6. 寫出物質(zhì) 的量為 1 摩爾時(shí)的粒子體系的熵、內(nèi)能、焓、亥姆霍茲自由能及吉布 斯自由能等熱力學(xué)函數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)表達(dá)式。 答： Sm(可別 )＝ NKlnq＋ U/T＝ Rlnq＋ RT(Э lnq/Э T)V Sm(不可別 )＝ NKln(qe/N)＋ U/T＝ Rln(qe/NA)＋ RT(Э lnq/Э T)V Um(可別 )＝ Um(不可別 )＝ RT2(Э lnq/Э T)V Hm(可別 )＝ Hm(不可別 )＝ RT[T(Э lnq/Э T)V＋ V(Э lnq/Э V)T] Am(可別 )＝－ RTlnq Am(不可別 )＝－ RTln(qe/N) Gm(可別 )＝－ RT[lnq－ V(Э lnq/Э V)T] Gm(不可別 )＝－ RT[ln(qe/N)－ V(Э lnq/Э V)T] 7. 若規(guī)定最低能級(jí)能量為 0，則體系 0K 時(shí)的內(nèi)能為 U0＝ N 0。若規(guī)定 0＝ 0，則 U0＝ N0＝ 0。如何理解體系內(nèi)能的意義 ? 答：因 U＝ NKT2( lnｑ / T)V 則 U 0＝ NKT2( ln 0/ T)V U0＝ NKT2( lnｑ 0/ T)V ∵ 0＝ｑ 0EXp( 0/KT) ∴ U 0＝ U0＋ NE0 所以選取 0 為最低能級(jí)的能量值，體系的內(nèi)能比選取零作最低能級(jí)的能量值多 N 0。因體系在 0K 時(shí)的內(nèi)能為一定的，基準(zhǔn)值既選取 U 0，也可選取 U0，兩者 相差 Nε 0 。 8. 從配分函數(shù)的意義，思考平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)及振動(dòng)配分函數(shù)分別與溫度的關(guān)系。 答：因 ｑ (平動(dòng) )＝ (2π mKT)3/2V/h3 若為固體或液體則 ｑ (平動(dòng) )∝ T3/2；若為氣體，代入 V＝ NKT/p， ∴ ｑ (平動(dòng) )∝ T5/2， 因 ｑ (轉(zhuǎn)動(dòng) )＝３π 2IKT/? h ∴ｑ (轉(zhuǎn)動(dòng) )∝ T 因 ｑ (振動(dòng) )＝∑ iN[1exp(hν /kT)] 其中，線型分子 N＝ 3n5 ； 非線型分子 N＝ 3n－ 6，可見 ｑ (振動(dòng) )與 T 無簡(jiǎn)單關(guān)系。 9. 為什么非線型多原子分子，振動(dòng)模式為 3n6，而線型分子則為 3n5（ n 是分子中 的原子數(shù)） ?答：對(duì)于一個(gè)由五個(gè)原子組成的分子，若要確定全部粒子的瞬時(shí)位置，需要３n 個(gè)坐標(biāo)，其中三個(gè)坐標(biāo)為質(zhì)心坐標(biāo)，即整個(gè)分子的平動(dòng)自由度；對(duì)于線型分子要用兩個(gè)坐標(biāo)為規(guī)定了分子相對(duì)于某一固定的坐標(biāo)，即該線型分子的轉(zhuǎn)動(dòng)自 由度，故其余的 3n－ 5 個(gè)坐標(biāo)確定原子間的相對(duì)位置，即有 3n－ 5 個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度。對(duì)于非線型分子，則要三個(gè)坐標(biāo)確定其空間取向，即３個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，其振動(dòng)自由度為 3n－ 3－ 3＝ 3n－ 6。 10. 解釋單原子分子理想氣體 CV， m R；雙原子分子理想氣體在通常溫度下 CV， m＝ ，溫度高時(shí)可能等于 。 答：對(duì)單原子分子：ｑ＝ｑ 0(電子 )ｑ (平動(dòng) )＝ｑ 0(電子 )(2π mKT)3/2V/h3 CV， m＝ (Э Um/Э T)V ∵ Um＝ RT2［ [ lng0(電子 )（ 2π mKT)3/2V/h3]/ T］ V＝ 3RT/2 平動(dòng)自由度有３個(gè)自由度，每個(gè)自由度對(duì) Um 貢獻(xiàn) RT/2， 而 CV， m＝ (Э Um/Э T)V＝ 3R/2。每個(gè)自由度對(duì) CV， m 貢獻(xiàn) R/2。 對(duì)于雙原子分子： ｑ＝ｑ 0 (電子 )178。 {(2π mKT)3/2V/h3}{8π 2IKT/(? h2)}[1exp(hν /kT]1 代入， Um＝ RT{＋ (hν /kT)/[exp(hν /kT)1]} 室溫下， exp(hν /kT)1≈ exp(hν /kT)， Um＝ RT[＋ (hν /kT)/exp(hν /kT)] Cm， V＝ ( Um/ T)V＝ 5R/2＋ R(hν /kT)2exp(hν /kT) ，∵ hν /k＞＞ T， CV， m＝５ R/2， 即三個(gè)平動(dòng)二個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度中的每一運(yùn)動(dòng)自由度對(duì) Cm， V 為 R/2， 高溫下，∵ hν /kT＜＜ T， Um＝ 7RT/2 便有 CV， m＝ 7R/2 即總共有三個(gè)平動(dòng)，二個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)，一個(gè)振動(dòng)自由度，每個(gè)振動(dòng)自由度貢獻(xiàn)為 CV， m＝ R。 11. 思考一物質(zhì)自固態(tài)到液態(tài)到氣態(tài)其熵值變化的情況。 答：可以由兩方面進(jìn)行考慮 (a) 對(duì)同一物質(zhì) Ω (固 ) ＜ Ω (液 )＜ Ω (氣 )，而 S＝ KlnΩ 所以 S(固 ) ＜ S(液 ) ＜ S(氣 ) (b) 因 S＝ NKlnq＋ U/T 對(duì)同一物質(zhì)有 ， U(固 )＜ U(液 )＜ U(氣 ) q(固 ) ＜ q(液 )＜ q(氣 )，所以 S(固 ) ＜ S(液 ) ＜ S(氣 ) 12. 比較同一氣體的 Cm、 c(平 ) 及 √ c2(平 ) 的大小。 答： Cm＝ (2KT/m)1/2 ， c(平 )＝ (8KT/mπ )1/2 ， √ c2(平 )＝ (3KT/m)1/2 ∴ Cm ＜ c(平 )＜ [c2(平 )]1/2 13. 一方形箱體積為 V，其中有 n 個(gè)質(zhì)量為 m 的理想氣體分子。它們從各個(gè)方向碰 撞器壁而產(chǎn)生壓力。在 x 方向上因碰撞而產(chǎn)生的壓力應(yīng)為以下何式？ a. p＝ 2mnv2x/V； b. p＝ 2mnc(平 )/V； c. 2mnvx2(平 )/V d. 2mnc2(平 )/V 答： (c)是正確的。 14. 常溫常壓下，氣體分子的 ?≈ 1010 m， n≈ 1024 m3， c≈ 102 m178。 s1。請(qǐng)估算 ZA、 ZAA及平均自 由程的數(shù)量級(jí)。 解： ZA＝π n? 2c＝ 179。 1024179。 (1010)2179。 102≈ 106ｓ 1 ZAA＝ (√ 2)π? 2n2c/2＝ (√ 2)π179。 (1010)2179。 (1024)2179。 102/2 ≈ 1030 m3178。 s1 L＝ (√ 2)π nA? A2/2＝ c/ZA＝ 102/106＝ 104 m 15. 為什么得到（ 6136）式即 ZAA 的計(jì)算式時(shí)除以 2，而得到（ 6138）式即 ZAB 的計(jì) 算時(shí)不除以 2？ 答： (6136) 式是同種分子 A 之間的碰撞頻率計(jì)算公式，因每個(gè) A 分子在撞與被撞二 種情況下重 復(fù)算一次，故要除以 2，而 ZAB 為兩種不同分子間的碰撞，計(jì)算 A 分子 碰撞 B 分子，或 B 分子碰撞 A 分子，未重復(fù)計(jì)算，故不要除以 2。 第 四 章 溶 液 理想溶液有何特點(diǎn)？ 答：在全部濃度范圍內(nèi)，各組分都嚴(yán)格遵拉烏爾定律；對(duì)理想溶液遵拉烏爾定律和亨利定律等同；理想溶液中組分 B 的化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式為：? ??? ? PTBB ,?? RTlnXB 。當(dāng)各組分混合構(gòu)成理想溶液時(shí) ， △ mixV=0, △ mixU=0, △mixH=0。 何為正偏差溶液？何為負(fù)偏差溶液？ 答：形成溶液時(shí)，不同分子間的引力弱于同類分 子間的引力，使得分子逸出的傾向增加，實(shí)際蒸汽壓比用拉烏爾定律計(jì)算的結(jié)果要大。△ H＞ 0， △ V＞ 0。此稱正偏差溶液。負(fù)偏差溶液情況則正相反 。 固體糖可順利溶解在水中，請(qǐng)說明固體糖的化學(xué)勢(shì)與糖水中的化學(xué) 勢(shì)比較，高低如何？ 答：高。 重結(jié)晶制取純鹽的過程中，析出 NaCl 固體的化學(xué)勢(shì)與母液中 NaCl 的化學(xué)勢(shì)比較，高低如何？ 答：相等。 馬拉松運(yùn)動(dòng)員沿途準(zhǔn)備的飲料應(yīng)該是那一種 A 白開水 B 含適量的維生素的等滲飲料 C 20%葡萄糖飲料 D 高脂肪、高蛋白、高能量飲料 答 ： B 298K， 糖水的滲透壓為 Л 1, 食鹽水的滲透壓為 Л 2，則Л 1與Л 2的關(guān)系如何？ 答：Л 1＜Л 2 恒壓下，將分子量為 50 的二元電解質(zhì) 5 克溶于 250 克水中，測(cè)得凝固點(diǎn)為 ℃ ,該電解質(zhì)在水中的解離度是多少？（水的冰點(diǎn)降低常數(shù) kf=） A 100% B 76% C 27% D 0 答： D 克化合物溶于 30 克水中，（水的冰點(diǎn)降低常數(shù) kf=），凝固點(diǎn)降低了 ℃ ,該化合物的分子量 是多少？ 答：Δ T=kfmB 解得 M=186 在一恒溫抽空得玻璃罩中，封入兩杯液面相同的糖水（ A）和純水 (B)，經(jīng)歷若干時(shí)間后，兩杯液面的高度將如何變化？ 答：（ A）杯高于 (B)杯 在溫度 T 時(shí)純液體 A 的飽和蒸汽壓為 ?AP ，化學(xué)勢(shì)為 ?A? ，并且已知在 ?P 壓力下的凝固點(diǎn)為 ?fT ，當(dāng) A中溶入少量與 A 不形成固態(tài)溶液的溶質(zhì)而形成稀溶液時(shí)，上述三個(gè)分別為AP , A? , fT ,則下述結(jié)論何者正確？ (A) ?AP ＜ AP ?A? ＜ A? ?fT ＜ fT (B) ?AP ＞ AP ?A? ＜ A? ?fT ＜ fT (C) ?AP ＜ AP ?A? ＜ A? ?fT ＞ fT (D) ?AP ＞ AP ?A? ＞ A? ?fT ＞ fT 答： (D) 1關(guān)于偏摩爾量，下面敘述不正確的是 (A)偏摩爾量的數(shù)值可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)和零。 (B)溶液中每一種廣度性質(zhì)都有偏摩爾量，而且都不等于其摩爾量。 (C)除偏摩爾吉布斯自由能外，其它偏摩爾量都不等于化學(xué)勢(shì)。 (D)溶液中各組分的偏摩爾量之間符合吉布斯 —— 杜亥姆關(guān)系式。 答： (B) 1兩只燒杯中各有 1kg水，向 A杯加入 ，向 B杯內(nèi)溶入 ，兩只燒杯按同樣速度冷卻降溫，則哪只燒杯先結(jié)冰？ 答： A杯先結(jié)冰。 1 在溶劑 中一旦加入溶質(zhì)就能使溶液的蒸氣壓降低，沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低并且具有滲透 壓。這句話是否準(zhǔn)確？為什么？ 答：不一定準(zhǔn)確。如果加入的溶質(zhì)是揮發(fā)性的，并且揮發(fā)性比溶劑大，則溶液的蒸氣壓增 加，沸點(diǎn)下降；如果溶質(zhì)是非揮發(fā)性的，或者溶質(zhì)的揮發(fā)性小于溶劑，則題述結(jié)果正確。 1 如果在水中加入少量的乙醇，則四個(gè)依數(shù)性將發(fā)生怎樣的變化，為什么有這樣的變化？如果加 NaCl、 CaCl2 則又怎樣？ 答：水中加入乙醇后，溶液蒸氣壓上升，沸點(diǎn)下降。冰點(diǎn)仍是下降，滲透壓仍存在。這是由于乙醇是揮發(fā)性的，并且揮發(fā)性又很大。但乙醇水溶 液凝固時(shí)，析出的固態(tài)仍是純冰。如果溶入 NaCl，由于每個(gè)分子完全電離成二個(gè)粒子，則蒸氣壓降低，沸點(diǎn)升高，所呈依述性數(shù)值加倍，如溶入 CaCl2，則近似增加三倍。 1 某一定濃度的稀溶液，它的四個(gè)依數(shù)性間存在著怎樣的簡(jiǎn)單定量關(guān)系？ 答：Δ Tb/Kb＝Δ Tf/Kf＝π VA/(RTMA)＝ (mpA*/pA)/MA。 1 運(yùn)用公式 (３－４ 0)時(shí)，從溶液中析出的固體是否必須是固態(tài)純?nèi)軇?，為什么? 答： (340)式為：Δ Tf＝ KfmB，條件是必須固態(tài)純?nèi)軇?，因推?dǎo)該式的基礎(chǔ)是溶液中溶劑 A 的化學(xué)勢(shì)與固態(tài)純 溶劑的化學(xué)勢(shì)相等。 1 你怎樣從微觀上理解只有理想混合物中的每一種組分才能在全組成范圍內(nèi)服從拉烏爾定律。答：因?yàn)槔硐牖旌衔镏忻恳环N組分粒子與其周圍異種組分粒子之間的相互作用，等同于該組分處于純態(tài)的情況 (即等于同種粒子之間的相互作用 )，因此理想混合物在全組成范圍內(nèi)服從拉烏爾定律。 1 溶液中的組分與混合物中的組分有何區(qū)別 ? 答：溶液可以是氣體、固體溶于液體形成的，氣體、固體稱為溶質(zhì)，液體稱為溶劑，而混 合物中必須是兩種液體混合而得的。用熱力