【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 化軌道，每個(gè)雜化軌道各含 1/4的 s軌道成分， 3/4的 p軌道成分。不等性雜化是雜化軌道的成分不全相同的雜化，如氨分子中的 N原子所生成的四個(gè) sp3雜化軌道中，一個(gè)雜化軌道含 s軌道成分， p軌道成分；其余三個(gè)雜化軌道各含 s軌道成分， p軌道成分。 ?等性雜化 —— 形成能量相等、空間分布對(duì)稱的雜化軌道的過(guò)程，相應(yīng)的軌道為等性雜化軌道。參與雜化的每個(gè)原子軌道均有未成對(duì)的單電子的體系一般進(jìn)行等性雜化。 ?不等性雜化 —— 形成能量相等、空間分布不完全對(duì)稱的雜化軌道的過(guò)程，對(duì)應(yīng)軌道為不等性雜化軌道。參與雜化的原子軌道除有未成對(duì)的單電子原子軌道外還有成對(duì)電子的原子軌道的體系進(jìn)行不等性雜化。如 N， O等原子等。 氮原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為 2s22p3，在形成 NH3分子時(shí)，氮的 2s和 2p軌道首先進(jìn)行 sp3雜化。因?yàn)?2s軌道上有一對(duì)孤電子對(duì) ,由于含孤電子對(duì)的雜化軌道對(duì)成鍵軌道的斥力較大，使成鍵軌道受到擠壓，成鍵后鍵角小于 176。 ，分子呈三角錐形。 氨分子的空間結(jié)構(gòu)圖 水分子的空間結(jié)構(gòu)圖 常見雜化軌道及其幾何型式 ① sp3雜化 ——正四面體 ② sp2雜化 ——平面正三角形 ③ sp雜化 ——直線型 ④ d2sp3 、 sp3d2 雜化軌道 ——正八面體型 ⑤ dsp2 、 sp2d 雜化軌道 ——平面正方型 ⑥ sp3d雜化 ——三角雙錐 除以上雜化方式外，還有其它的雜化，這里從略。 C原子不同雜化軌道的特點(diǎn)： 1. 所用 P軌道數(shù)目不同 ： 1) CH4中， SP3雜化動(dòng)用了 3個(gè) P軌道 ，甲烷的四個(gè)鍵完全相同，均為 σ鍵。 2) CH2=CH2中， SP2雜化的用了 2個(gè) P軌道 ， 形成 σ鍵，另一個(gè)以原來(lái)的 P軌道與另一個(gè) C原子的相同P軌道交疊，形成一個(gè) π鍵。 3) CH≡CH中， SP雜化的用了 1個(gè) P軌道 ，另兩個(gè)以原來(lái)的 P軌道與另一個(gè) C原子的相同 P軌道交疊形成兩個(gè)相對(duì)較弱的 π鍵。 立體結(jié)構(gòu)不同 ： 1. SP3雜化的呈正四面體結(jié)構(gòu)。 2. SP2雜化的呈平面型結(jié)構(gòu)。 3. SP雜化的呈線性結(jié)構(gòu)。 4. SP2ｄ雜化呈平面四邊形。 5. SP3ｄ雜化呈三角雙錐。 6. SP3ｄ ２ 雜化呈八面體。 鍵長(zhǎng)鍵角不同 不但單雙鍵的鍵長(zhǎng)不同，而且 CH鍵長(zhǎng)也不同。鍵角與雜化軌道形式直接相關(guān)。 不同雜化軌道鍵長(zhǎng)比較 分 子 乙烷 乙烯 乙炔 雜化軌道 SP3 SP2 SP C— C鍵 (nm) C— H鍵 (nm) C— C總鍵能 (kJ/mol) 368 682 829 苯分子中 6個(gè)碳原子連接成環(huán) ， 每個(gè)碳原子上再拉一個(gè)氫原子 ， 所有原子處在同一個(gè)平面上 。 苯的結(jié)構(gòu)式如右所示： 苯的結(jié)構(gòu)式里的碳 碳鍵有單鍵和雙鍵之分 ， 這種結(jié)構(gòu)滿足了碳的四價(jià) ， 可是事實(shí)上苯分子的單鍵和雙鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能并沒(méi)有區(qū)別 ， 苯的結(jié)構(gòu)式并不能反映這個(gè)事實(shí) 。 用形成 pp大 ?鍵的概念可以解決這個(gè)矛盾。 CCCCCCHHHHHH離域 Π 鍵 苯中的碳原子取 sp2雜化 ， 每個(gè)碳原子尚余一個(gè)未參與雜化的 p軌道 ， 垂直于分子平面而相互平行 。 由于每個(gè)碳原子的左右兩個(gè)相鄰的碳原子沒(méi)有什么區(qū)別 ,認(rèn)為中心的碳原子的未參與雜化的 p軌道中的電子只與左鄰的碳原子上的平行 p軌道中的一個(gè)電子形成 p鍵而不與右鄰的形成 p鍵或者相反顯然是不符合邏輯的 。 所以我們認(rèn)為所有 6個(gè)平行 p軌道總共 6個(gè)電子在一起形成了彌散在整個(gè)苯環(huán)的 6個(gè)碳原子上下形成了一個(gè)pp大 ?鍵 。 用 pp大 ?鍵 (有機(jī)化學(xué)中的 共軛體系 )的概念苯的結(jié)構(gòu)式寫成如下右圖更好 。 后者已經(jīng)被 廣泛應(yīng)用 。 離域 Π鍵是由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的 p鍵，而不同于兩原子間的 p鍵。在三個(gè)或三個(gè)以上用 s鍵聯(lián)結(jié)起來(lái)的原子之間，如能滿足下列條件，則可以生成離域 ?鍵： (1)這些原子都在同一平面上 ； (2)每一原子有一互相平行的 p軌道 。 (3)p電子的數(shù)目小于 p軌道數(shù)目 的 兩 倍 。 OO OOO O丁二烯中的 pp大 π鍵 丁二烯分子式為 H2C=CHCH=CH2。 4個(gè)碳原子均與 3個(gè)原子相鄰，故均取 sp2雜化，這些雜化軌道相互重疊，形成分子 σ骨架，使所有原子處于同一平面。每個(gè)碳原子還有一個(gè)未參與雜化 p軌道，垂直于分子平面，每個(gè) p軌道里有一個(gè)電子。故丁二烯分子里存在一個(gè) “ 4軌道 4電子 ” 的 pp大 π鍵。通常用 Π a b為大π鍵的符號(hào)，其中 a表示平行 p軌道的數(shù)目， b表示在平行 p軌道里的電子數(shù)。 丁二烯分子里的p p 大 鍵 Π OO Osp 2 p中心 O原子和配位 O原子都有 p軌道，共有 4個(gè)電子小于軌道數(shù)的兩倍 6，滿足上述條件即可形成離 Π域鍵。 O3 中的 大 π鍵 CO2的碳原子取 sp雜化軌道 ,它的兩個(gè)未參加雜化的p軌道在空間的取向是跟 sp雜化軌道的軸相互垂直 。CO2分子里有兩套 3原子 4電子符號(hào)為 ?34的 pp大 ?鍵 。 (I路易斯結(jié)構(gòu)式 II分子中有 2套平行 p軌道 III表達(dá)大 ?鍵的結(jié)構(gòu)式 ) 計(jì)算大 ?鍵里的電子數(shù)簡(jiǎn)單方法的步驟是 :(1)確定分子中總價(jià)電子數(shù) (2)畫出分子中的 s鍵以及不與 p鍵 p軌道平行的孤對(duì)電子軌道 (3)總電子數(shù)減去這些 s鍵電子和孤對(duì)電子 ,剩余的就是填入大 p鍵的電子 。 如 CO2分子有 16個(gè)價(jià)電子 ,每個(gè)氧原子上有 1個(gè)容納孤對(duì)電子的軌道 （ 2s軌道 ） 不與 p鍵 p軌道平行及 2個(gè) s鍵 ，共容納 8個(gè)電子； 2套平行 p軌道里總共有 8個(gè)電子 ， 平均每套 p軌道里有 4個(gè)電子 。 O C O O C O C OO CO32–離子中的大 ?鍵 碳酸根離子屬于 AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2雜化形式，碳原子上有一個(gè)垂直于分子平面的 p軌道；端位的 3個(gè)氧原子也各有 1個(gè)垂直于分子平面的 p軌道；分子的總價(jià)電子數(shù)等于 24， 3個(gè) C－ Os鍵有 6個(gè)電子，每個(gè)氧原子上有 2個(gè)不與分子平面垂直的孤對(duì)電子對(duì)，因此 4個(gè)平行 p軌道中共有 2463 4=6個(gè)電子，所以 CO32–離子中有 1個(gè) 4軌道 6電子 pp大 ?鍵，符號(hào)為 ?46。 OCO OOCO O 石墨分子結(jié)構(gòu)是層形結(jié)構(gòu) ， 每層是由無(wú)限個(gè)碳六元環(huán)所形成的平面 ， 其中的碳原子取 sp2雜化 ， 與苯的結(jié)構(gòu)類似 ， 每個(gè)碳原子尚余一個(gè)未參與雜化的 p軌道 ， 垂直于分子平面而相互平行 。 平行的 n個(gè) p軌道共 n個(gè)個(gè)電子在一起形成了彌散在整個(gè)層的 n個(gè)碳原子上下形成了一個(gè) pp大 ?鍵 。 電子在這個(gè)大 p鍵中可以自由 移動(dòng) ， 即石墨能導(dǎo)電 。 (5) 共軛和離域 定域鍵：成鍵電子的運(yùn)動(dòng)范圍僅限于兩個(gè)原子核之間 共軛： 分子處于同一平面時(shí)，兩 π鍵相互平行，發(fā)生重疊， 使原來(lái)兩個(gè) π鍵上的電子離域的現(xiàn)象 離域鍵： 三個(gè)或三個(gè)以上的原子按上述共軛形成的新的 π 鍵 又稱多原子 大 π鍵 符號(hào)： 其中 x為參與大 π鍵的原子數(shù) y為大 π鍵所含的電子數(shù) yx? 形成條件： ① 這些原子都在同一平面上 (sp或 sp2雜化 )； ② 參與成鍵的原子提供一 、 兩個(gè) p軌道 ， 且互相平行； ③ 這些 p電子總數(shù)小于參與成鍵的 p軌道數(shù)目的 2倍 通常在確定分子結(jié)構(gòu)時(shí) 首先考慮的是定域鍵 然后考慮有無(wú)離域鍵 (6) 共振論 真實(shí)結(jié)構(gòu)共振于若干合理價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式之間 ， 由經(jīng)典極限式疊加而成的原子核排列 條件：化合物各原子核的排列 、 分子的結(jié)合形象和電子對(duì) 的數(shù)目相同 ， 只是電子對(duì)排列的方式不同 極限式：可按價(jià)鍵理論寫出的結(jié)構(gòu)式 (基本式 、 起始式 ) 共振符號(hào)： 真實(shí)結(jié)構(gòu)是單一物質(zhì) ， 不是混合物 ， 不是互變平衡體系 ， 不是互變異構(gòu) 共振論是價(jià)鍵理論的一種直覺(jué)補(bǔ)充 ， 有時(shí)結(jié)論是錯(cuò)誤的 苯結(jié)構(gòu)的共振式 （ 4）、價(jià)層電子對(duì)互斥理論（ VSEPR） 現(xiàn)代化學(xué)的重要基礎(chǔ)之一是分子的立體結(jié)構(gòu)。單寫出路易斯結(jié)構(gòu)式是不能得知分子的立體結(jié)構(gòu)的?，F(xiàn)代實(shí)驗(yàn)手段可以測(cè)定一個(gè)具體的分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。例如，我們可以根據(jù)分子或離子的振動(dòng)光譜（紅外光譜或拉曼光譜）來(lái)確定分子或離子的振動(dòng)模式，進(jìn)而確定分子的立體結(jié)構(gòu)：也可以通過(guò) X—衍射、電子衍射、中子衍射等技術(shù)測(cè)定結(jié)構(gòu)。例如，實(shí)驗(yàn)測(cè)出， SO3分子是呈平面結(jié)構(gòu)的， O—S—O的夾角等于120186。，而 SO32－ 離子卻是呈三角錐體，硫是錐頂，三個(gè)氧原子是三個(gè)錐角，象一架撐開的照相用的三角架。 又例如 SO2的三個(gè)原子不在一條直線上 ， 而 CO2卻是直線分子等等 。 早在 1940年 ， Sidgwick和 Powell就在總結(jié)測(cè)定結(jié)果的基礎(chǔ)上提出了一種簡(jiǎn)單的理論 ， 用以預(yù)測(cè)簡(jiǎn)單分子或離子的立體結(jié)構(gòu) 。 這種理論后經(jīng) Giliespie和 Nyholm在 50年代加以發(fā)展 ， 并稱之為 VSEPR（ Valence Shell Electron Pair Repulsion） ， 即價(jià)層電子對(duì)互斥理論 。 對(duì)于我們經(jīng)常遇到的分子或離子 ， 用這一理論來(lái)預(yù)言其結(jié)構(gòu) ，是簡(jiǎn)單有效的 。 作為一種不需要任何計(jì)算的簡(jiǎn)單模型 ， 它應(yīng)當(dāng)說(shuō)是很有價(jià)值的 。 也正是由于其簡(jiǎn)單性 ， 有時(shí)會(huì)出現(xiàn)例外 。 當(dāng)球面上有若干個(gè)點(diǎn)電荷 ， 它們?cè)谇蛎嫔戏植急仨毾嗷ケ３肿畲缶嚯x使的排斥能最小 ， 常見的情況有： 當(dāng)有兩個(gè)點(diǎn)電荷時(shí) ， 它們分布在球直徑兩個(gè)端點(diǎn)上：空間分布為直線型 球面點(diǎn)電荷模型 (價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基礎(chǔ) ) 當(dāng)球面有三個(gè)點(diǎn)電荷時(shí)，它們?cè)诳臻g的分布為平面正三角形： 當(dāng)球面有四個(gè)點(diǎn)電荷時(shí)，它們?cè)诳臻g的分布為正四面體 當(dāng)球面有五個(gè)點(diǎn)電荷時(shí)，它們?cè)诳臻g的分布為三角雙錐 當(dāng)球面有六個(gè)點(diǎn)電荷時(shí)，它們?cè)诳臻g的分布為正八面體 價(jià)電子對(duì)互斥理論 一般分子組成可寫成 ABn型， A稱為中心原子， B稱為配位體（可以是原子、分子或原子團(tuán)）； n是配位體個(gè)數(shù)；我們把中心原子周圍的單鍵、雙鍵、叁鍵及孤電子對(duì)看成是分布在以中心原子周圍球面上的點(diǎn)電荷，按照球面點(diǎn)電荷模型價(jià)層電子對(duì)各自占據(jù)的位置傾向于彼此分離得盡可能地遠(yuǎn)些，這樣電子對(duì)彼此之間的排斥力最小，整個(gè)分子最為穩(wěn)定。這樣也就決定了分子的空間結(jié)構(gòu)。點(diǎn)電荷數(shù) 6，分子的空間結(jié)構(gòu)為直線型、平面三角形、四面形、三角雙錐和八面體。 BF3 CH4 SF6 平面正三角形 正四面體 正八面體 例如， BF CH SF6分別是三個(gè)、四個(gè)和六個(gè)點(diǎn)電荷，對(duì)應(yīng)的分子立體結(jié)構(gòu)是平面正三角形、正四面體和正八面體。對(duì)于分子中有雙鍵、叁鍵等多重鍵時(shí)，使用價(jià)層電子對(duì)理論判斷其分子構(gòu)型時(shí)，雙鍵的兩對(duì)電子和叁鍵的三對(duì)電子只能作為一對(duì)電子來(lái)