【正文】 鍵能越大 ， 分子越穩(wěn)定 ② 鍵長： 分子中成鍵原子核間的平均距離 原子軌道重疊程度越大 ， 鍵長越短 ， 鍵越強 ③ 鍵角 ：分子中鍵與鍵之間的夾角 ④ 鍵的極性 ： 非極性共價鍵： 同種元素原子之間形成的共價鍵 極性共價鍵： 不同元素原子之間形成的共價鍵 共用電子對偏向電負性大的原子 1） 鍵能 鍵能 (E)：在標準狀態(tài)下將氣態(tài)分子 AB(g)解離為氣態(tài)原子 A(g)、 B(g)所需要的能量 (kJ?mol?1)。 其數值通常用一定溫度下該反應的標準摩爾反應焓變表示 ， 即： AB(g) ? A (g) + B (g) ?rH? m=E(A— B) A與 B之間的化學鍵可以是單鍵、雙鍵或三鍵 。 雙原子分子 ， 鍵能 E(A— B)等于鍵的解離能 D(A— B)，可直接從熱化學測量中得到 。 例如 ， Cl2(g) ? 2Cl(g) ?rH? m,(Cl2) = E(Cl2) = D(Cl2) = 247kJ?mol?1 把一個氣態(tài) 多原子分子 分解為組成它的全部氣態(tài)原子時所需要的能量叫 原子化能 ， 應該恰好等于這個分子中全部化學鍵鍵能的總和 。 如果分子中只含有一種鍵 ， 且都是單鍵 ， 鍵能可用鍵解離能的平均值表示 。 如 NH3含有三個 N―H 鍵 ， NH3(g) = H(g) + NH2(g) D1 = kJ?mol?1 NH2(g) = NH(g) + H(g) D2 = kJ?mol?1 NH(g) = N(g) + H(g) D3 = kJ?mol?1 鍵能越大 ， 化學鍵越牢固 。 雙鍵的鍵能比單鍵的鍵能大得多 ， 但不等于單鍵鍵能的兩倍 。 (N H )(N H ) 1 2 31 E = D = (D + D + D )/ 3= (4 3 3 . 1 + 3 9 7 . 5 + 3 3 8 . 9 ) / 3 = 3 8 9 . 8 k J m o l?2） 鍵長 鍵長 (bond length)—— 兩原子間形成穩(wěn)定的共價鍵時所保持著一定的平衡距離 ， 符號 l， 單位 m或 pm。 在不同分子中 ， 兩原子間形成相同類型的化學鍵時 ， 鍵長相近 ， 它們的平均值 ， 即為共價鍵鍵長數據 。 鍵長數據越大 ， 表明兩原子間的平衡距離越遠 ，原子間相互結合的能力越弱 。 如 H―F ，H―Cl ， H―Br ， H―I 的鍵長依次增長 ， 鍵的強度依次減弱 ， 熱穩(wěn)定性逐個下降 某些鍵能和鍵長的數據 () 共價鍵 鍵能 E /kJ ? m ol? 1 鍵長 l / pm H H 43 0 74 .1 H F 56 ? 91 .7 H Cl 43 12 H Br 366 ? 2 14 H I 299 ? 1 16 C C 346 154 C ? C 61 134 C ? C 83 120 C H 413 109 3） 鍵角 鍵角 （ bond angle） :分子中相鄰的共價鍵之間的夾角稱為鍵角 。 知道了某分子內全部化學鍵的鍵長和鍵角的數據 ，便可確定這些分子的幾何構型 。 一些分子的化學鍵的鍵長、鍵角和幾何構型 分子 鍵長 l/pm 鍵角 ? 分子構型 NO2 120 134176。 V型 (或角型 ) CO2 180176。 直線型 NH3 三角錐型 CCl4 177 176。 正四面體型 4） 鍵的極性與鍵矩 當電負性不同的兩個原子間形成化學鍵時 ，會因其吸引電子的能力不同而使共用的電子對部分地或完全偏向于其中一個原子 ， 使其正負電荷的中心不重合 ， 鍵具有了極性 (polarity)， 稱為 極性鍵 (polar bond)。 不同元素的原子之間形成的共價鍵都不同程度地具有極性 。 兩個同元素原子間形成的共價鍵不具有極性 ，稱為 非極性鍵 (nonpolar bond)。 鍵的極性的大小可以用 鍵矩 (? )來衡量： ? = q? l 式中的 q為電量 ， l通常取兩個原子的核間距 ， 鍵矩是矢量 ， 其方向是從正電荷中心指向負電荷中心 ， ?的單位為庫侖 ?米 (C?m)。 （ 3）、雜化軌道理論 以 電子配對為基礎的價鍵理論在解釋多原子分子的幾何形狀 （ 或空間構型 ） 方面遇到了困難 。 例如 C原子只有兩個成單電子 ， 但能形成穩(wěn)定的 CH4分子 ， 所以電子配對法不能說明甲烷分子為什么是正四面體構型的分子 。 價鍵理論在解釋 H2O、 NH BF3等分子結構時 ， 都遇到類似的困難 。 只要我們使用單純的原子軌道來處理原子之間的共價鍵 ， 在許多情況下 ， 都無法得到與事實一致的結論 。 因此 ， 價鍵理論是不全面的 ， 必需加以補充和發(fā)展 。 雜化軌道概念是 1931 年由鮑林（ Linus Pouling） 首先提出的。開始，此概念僅用于價鍵（ VB）理論，后來，分子軌道（ MO）法中的定域軌道模型也把雜化軌道作為組合基函數。本世紀 50年代，許多學者將這一概念不斷地深化和完善，使之成為當今化學鍵理論的重要內容。 為了說明問題，我們從甲烷分子的結構談起。實驗指出，甲烷是正四面體構型，四個 C一 H鍵是等價的，鍵角為 39。， 碳原子基態(tài)組為 1s22s22px12py12pz0，僅有兩個未成對電子，依照價鍵理論電子配對法的思想， C原子兩個未成對的電子分別占居兩個角度分布最大值互成 90176。 的 p軌道，它只能和兩個氫原子的 1s未成對電子配對成鍵，而且，兩個氫原子的 1s軌道從 2px、 2py角度分布最大值方向發(fā)生重疊，形成鍵角位 90176。 的 CH2分子，見下圖所示， 顯然這是不符合實際的 ， 如何解釋甲烷中碳的四價與甲烷的正四面體結構呢 ？ 必須假設在原子鍵合的過程中產生了四個成單電子 ， 每一個電子占居了一個新的軌道 ，這四個新的軌道角度分布的最大值分別指向正四面體的四個頂點 。 sp3雜化軌道 根據甲烷分子具有正四面體結構的事實 ， 我們假設在原子成鍵的過程中 ， 碳原子的基態(tài)電子構型發(fā)生了變化 ， 有一個 2s電子進入到空的 2p軌道： 這樣 ， 碳原子具有四個單占據軌道 ， 可以形成四個 σ鍵 ， 滿足碳是四價的需要 。 然而 ， 三個互相垂直的 p電子和一個球形的 s電子直接與氫原子的 1s電子配對成鍵 ， 仍不能說明四個 C一 H鍵的等同性與甲烷的 2 s 2 p 2 s 2 p正四面體結構 。 于是 ， 進一步假定 ， 四個原子軌道重新混合 ， 組成四個新的等價軌道 ， 我們把這這四個新的等價軌道叫做 sp3雜化軌道 ： sp3雜化軌道的幾何特點是軌道分布指向正四面體的四個頂點： 2 s 2 p s p 3 雜 化 軌 道再按照價鍵理論，氫原子從正四面體的四個頂點向碳原子靠近，實現電子配對，形成四個等同的 σ鍵，這就完滿地解釋甲烷分子的結構。 一般在正四面體結構的分子或基團中，中心原子都采用sp3雜化軌道形成化學鍵。例如， CCl NH4+、 SO4ClO [Zn(NH3)4]2+等，原子晶體金剛石中的碳原子和石英（ SiO2）晶體中的硅原子也是采用 sp3雜化軌道形成化學鍵。 在形成 H2O、 NH3分子時， O、 N原子實際上也發(fā)生了 sp3雜化。與 C原子雜化不同的是 N、 O原子最外層電子數分別為 5個和 6個，四個 sp3雜化軌道分別有 1個和 2個軌道排布了兩個電子（孤對電子）。 N和O的未成對電子分別與 H原子的 1s電子結合就形成了NH3分子和 H2O分子。 由于受孤對電子的排斥， NH3分子中 N－ H鍵間的夾角被壓縮為 107186。1839。， H2O分子中 O—H鍵間的夾角被壓縮到 104186。30185。象這種鍵角偏離 109186。28185。的 sp3雜化被稱為不等性 sp3雜化。 NH3和 H2O分子中 N和 O都發(fā)生了不等性 sp3雜化。 sp2雜化軌道 根據 BF3是平面正三角形結構的事實，硼原子必須有一個 2s電子進入到空的 2p軌道，產生三個單占據軌道， 3個原子軌道重新組合成 3個等價的 sp2雜化軌道，硼原子價層電子排布為： 3個 sp2雜化軌道指向平面正三角形的三個頂點： 在 F原子與硼原子之間形成了 3個等價的 σ鍵： 乙烯 C2H4的分子結構，每個碳原子的 2s軌道與兩個 2p軌道發(fā)生雜化，形成 3個 sp2雜化軌道。兩個碳原子之間各用一個 sp2雜化軌道形成 C——Cσ鍵，每個碳原子其它兩個 sp2雜化軌道與氫原子的 1s軌道形成 C——Hσ鍵，構成乙烯的 σ骨架，如下圖所示： 兩個碳原子上都有一個與 σ骨架平面垂直的未雜化的 p軌道，它們互相平行，彼此肩并肩重疊形成 π鍵： sp2雜化軌道主要存在于以平面三角形的幾何構型與周圍原子成鍵的那些分子的中心原子，例如， BCl3中的 B原子、 NO3中的 N原子、 CO3HCHO以及苯分子和平面石墨中的 C原子都是sp2雜化。 sp雜化軌道 形成 CO2分子時 ， 碳原子 1個 2s軌道與 1個 2p軌道發(fā)生雜化 ， 形成兩個 sp雜化軌道 。 兩個 sp雜化軌道在 X軸方向上呈直線排列 ， 未雜化的兩個軌道分別在 Y軸方向和 Z鈾方向垂直于雜化軌道 。 兩個氧原子各以一個 2p軌道與碳原子的 sp雜化軌道重疊形成 σ鍵 。 而兩個氧原子的另一個未配對的 2p軌道分別在 Y 軸方向和 Z軸方向與碳原子的未雜化的 2p軌道 “ 肩并肩 ” 重疊形成 π鍵 。 所以 CO2分子中碳 、 氧之間以雙鍵相結合 。 碳原子在形成乙炔 （ C2H2） 時也發(fā)生 sp雜化 ， 兩個碳原子以 sp雜化軌道與氫原子結合 。 兩個碳原子的未雜化 2p軌道分別在 Y軸和 Z軸方向重疊形成 π鍵 。 所以乙炔分子中碳原子間以叁鍵相結合 。 spd 型雜化 ns 軌道、 np 軌道和 nd 軌道一起參與的雜化稱為 spd 型雜化，主要有以下幾種類型： sp3d 雜化 sp3d 雜化軌道是由 1 個 ns 軌道、 3 個 np 軌道和 1 個 nd 軌道組合而成的，它的特點是 5 個雜化軌道在空間呈三角雙錐形，雜化軌道間夾角為 90? 或 120?。 sp3d 雜化和 PCl5 分子的形成示意圖 sp3d2 雜化 sp3d2 雜化軌道由 1 個 ns 軌道、 3 個 np 軌道和 2 個 nd 軌道組合而成，它的特點是 6 個雜化軌道指向正八面體的 6 個頂點，雜化軌道間夾角為 90? 或 180?。 sp3d2 雜化和 SF6 分子的形成示意圖 sp3d3 雜化也是 spd 型雜化的一種。 sp3d3 雜化軌道是由 1 個 ns 軌道、 3 個 np 軌道和 3 個 nd 軌道組合而成的，它的特點是 7 個雜化軌道在空間呈五角雙錐形。 雜化軌道成鍵時，要滿足原子軌道最大重疊原理，即軌道重疊越多，形成的化學鍵越穩(wěn)定。因為雜化軌道電子云分布更集中，所以雜化軌道的成鍵能力未雜化的各原子軌道的成鍵能力強，形成的分子也更穩(wěn)定。 雜化軌道的基本概念 ① 同一原子中能量相近的不同類型原子軌道 ， 重新組合為一組新軌道 。 這些新軌道稱為雜化軌道 。 ② 雜化軌道的數目等于參與雜化的原子軌道數目 。如 1個 2s軌道與 3個 2p軌道混合 ， 可組合成 4個 sp3雜化軌道； 1個 2s軌道與 2個 2p軌道混合 ， 可得 3個 sp2雜化軌道； 1個 2s軌道與 1個 2p軌道混合 ， 可得 2個 sp雜化軌道 。 ③ 雜化軌道增強了成鍵能力 ， 從而形成更加穩(wěn)定的化學鍵 。 ④沒有參與雜化的軌道仍保持原有的形狀。 ?雜化軌道可以分為等性雜化和不等性雜化。等性雜化是雜化軌道的成分都相同的雜化。如甲烷中的 C原子所生成的四個 sp3雜