【正文】 第 2講 化學(xué)鍵與分子間作用力 1．離子鍵 2．共價(jià)鍵 (1) 路易斯價(jià)鍵理論 (2) 電子配對(duì)法 (3) 雜化軌道理 (4) 價(jià)層電子對(duì)互斥理論 3．配位鍵 4．金屬鍵 離子鍵 ?離子鍵 (ionic bond)理論是 1916年德國(guó)化學(xué)家柯塞爾 ()提出的，他認(rèn)為原子在反應(yīng)中失去或得到電子以達(dá)到稀有氣體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu) ，由此形成的正離子 (positive ion)和負(fù)離子 (negative ion)以 靜電引力 相互吸引在一起。 ?離子鍵的 本質(zhì) 就是 正、負(fù)離子間的靜電作用 。 由于離子鍵是正負(fù)離子通過靜電引力作用相連接的，從而決定了離子鍵的特點(diǎn)是 沒有方向性和飽和性 。正負(fù)離子近似看作點(diǎn)電荷，所以其作用不存在方向問題。沒有飽和性是指在空間條件許可的情況下，每個(gè)離子可吸引盡可能多的相反離子。 NaCl晶體，其化學(xué)式僅表示 Na離子與 Cl離子的離子數(shù)目之比為 1∶ 1，并不是其分子式，整個(gè) NaCl晶體就是一個(gè)大分子。 離子鍵的要點(diǎn) 2． 共價(jià)鍵 (1) 路易斯 (Lewis)價(jià)鍵理論 化合物中的每一個(gè)原子都與它所鍵合的其它原子共用電子， 來完成價(jià)電子的八隅體 (氫為 2) 原子最外層軌道上的電子為 8個(gè)時(shí)，其化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定，稱為八隅體。若不滿 8個(gè)時(shí)會(huì)與其他原子互相共享彼此電子達(dá)到平衡穩(wěn)定。因此能形成離子鍵或共價(jià)鍵。當(dāng)兩個(gè)電負(fù)性相差較大的原子結(jié)合形成分子時(shí)，以離子鍵形成分子。但兩個(gè)電負(fù)性相等或相近的原子結(jié)合形成分子時(shí)，以共用電子對(duì)形成八隅體，那么 A和 B原子都形成穩(wěn)定的八電子結(jié)構(gòu)，這種原子間的作用力稱為共價(jià)鍵。 Lewis 1875年 10月 25日路易斯出生于美國(guó)麻薩諸塞州的西牛頓市 。 他從小聰明過人 ， 在三歲時(shí) ， 父母就開始在家里讓他接受教育 。 1893年進(jìn)入著名的哈佛大學(xué)學(xué)習(xí) ， 1896年獲理學(xué)士學(xué)位 ， 以后在T． W． 理查茲指導(dǎo)下繼續(xù)研究化學(xué) ， 于 1899年 24歲時(shí)獲哲學(xué)博士學(xué)位 。 ● 路易斯結(jié)構(gòu)式的寫法： ① 畫出分子或離子的骨架結(jié)構(gòu) (選擇合理的 、 與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符的 ， 一般氫原子 、 鹵原子在末端 ) 在每?jī)蓚€(gè)成鍵原子之間畫上短線 (其數(shù)目等于成鍵數(shù) ) ② 計(jì)算成鍵數(shù)：成鍵數(shù)為成鍵電子數(shù) ns的 1／ 2 ns = no nv no：各原子按相應(yīng)周期稀有氣體結(jié)構(gòu)計(jì)算的最外層電子數(shù)之和 nv ：各原子的價(jià)電子數(shù)之和 ③ 計(jì)算孤對(duì)電子數(shù)：孤電子對(duì)數(shù)為未參與成鍵電子數(shù) (nl ) 的 1／ 2 nl = nv – ns ④ 將孤對(duì)電子分配到各原子，使其周圍電子數(shù)達(dá)到 8個(gè) (H為 2)，不足時(shí)，可畫成重鍵 (短線數(shù)目應(yīng)等于成鍵數(shù) ) 畫出 H2O、 CO2的路易斯結(jié)構(gòu)式 ［ 例 ］ COCl2(光氣 )的路易斯結(jié)構(gòu)式 no =8+8+2 8=32 nv=4+6+2 7=24 ns = no nv=3224=8 成鍵數(shù) =8/2=4 nl = nv – ns=248=16 孤電子對(duì)數(shù) =16/2=8 畫出結(jié)構(gòu)式： C OC lC l畫出 CO32的路易斯結(jié)構(gòu)式 no =8+3 8=32 nv=4+3 6＋ 2=24 ns = no nv=3224=8 成鍵數(shù) =8/2=4 nl = nv – ns=248=16 孤電子對(duì)數(shù) =16/2=8 畫出結(jié)構(gòu)式： ● 形式電荷： 原子滿足八隅體時(shí)多余或缺少的電子數(shù) QF = nv – ns/2– nl 形式電荷 =價(jià)電子數(shù) —鍵數(shù) —未成鍵電子數(shù) 形式電荷為 0時(shí)最穩(wěn)定 相鄰原子的形式電荷為同號(hào)時(shí) ， 最不穩(wěn)定 書寫時(shí)形式電荷應(yīng)盡可能小 ［例］寫出 CO的路易斯結(jié)構(gòu)式，并標(biāo)出形式電荷。 解： no= 8 + 8 =16； nv = 4 + 6 = 10 ns = no nv = 1610 = 6 成鍵數(shù) = ns／ 2 = 3 未參與成鍵的電子數(shù) nl = nv – ns = 106 = 4 孤電子對(duì)數(shù) = 4／ 2 = 2 畫出結(jié)構(gòu)式： C O C原子應(yīng)有 5個(gè)價(jià)電子，比實(shí)際有的 4個(gè)價(jià)電子多 1個(gè)， 形式電荷為 1； O原子應(yīng)有 5個(gè)價(jià)電子，比實(shí)際有的 6個(gè)價(jià)電子少 1個(gè)， 形式電荷為 +1 ● 路易斯價(jià)鍵理論的缺陷： 路易斯結(jié)構(gòu)式可表示分子中的成鍵情況，但： 不能說明分子的空間幾何構(gòu)型； 八隅規(guī)則例外較多； 無法解釋共價(jià)鍵的方向性； 無法解釋單電子、叁電子鍵等。 ● 多電子結(jié)構(gòu)： 為達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，成鍵原子價(jià)電子數(shù)比八隅體多 如： POCl3的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中 ， P原子周圍有 10個(gè)價(jià)電子 ， 多于 8 ● 缺電子結(jié)構(gòu)： 為達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，成鍵原子價(jià)電子數(shù)比八隅體少 如： BF3的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中， B原子周圍只有 6個(gè)價(jià)電子，少于 8 C l PC lC lOF BFF1927年英國(guó)物理學(xué)家海特勒 (W Heitler)和德國(guó)物理學(xué)家倫敦 (F London)成功地 用量子力學(xué)處理 H2分子的結(jié)構(gòu) 。 氫分子的形成 當(dāng)具有自旋狀態(tài) 反平行 的 未成對(duì) 電子的兩個(gè)氫原子相互靠近時(shí) ， 它們之間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的吸引作用 ， 形成了共價(jià)鍵 ,從而形成了穩(wěn)定的氫分子 。 量子力學(xué)從理論上解釋了共價(jià)鍵形成原因： 當(dāng)核外電子自旋平行的兩個(gè)氫原子靠近時(shí) ， 兩核間電子云密度小 ， 系統(tǒng)能量 E 始終高于兩個(gè)孤立氫原子的能量之和 Ea+Eb， 稱為 推斥態(tài) ， 不能形成 H2分子 。 若電子自旋反平行的兩個(gè)氫原子靠近時(shí) ， 兩核間的電子云密度大 ， 系統(tǒng)的能量 E 逐漸降低 ， 并低于兩個(gè)孤立氫原子的能量之和 ， 稱為 吸引態(tài) 。 當(dāng)兩個(gè)氫原子的核間距 L = 74 pm時(shí) ， 其能量達(dá)到最低點(diǎn) ， Es = ?436 kJ?mol?1， 兩個(gè)氫原子之間形成了穩(wěn)定的共價(jià)鍵 ， 形成了氫分子 。 自旋方向相同 自旋方向相反 ? 量子力學(xué)對(duì)氫分子結(jié)構(gòu)的處理闡明了 共價(jià)鍵的本質(zhì)是電性的 。 ? 由于兩個(gè)氫原子的 1s原子軌道互相疊加，兩個(gè)?1s 都是正值，疊加后使核間的電子云密度加大，這叫做原子軌道的重疊，在兩個(gè)原子之間出現(xiàn)了一個(gè)電子云密度較大的區(qū)域。 ? 一方面降低了兩核間的正電排斥，另一方面又增強(qiáng)了兩核對(duì)電子云密度大的區(qū)域的吸引，這都有利于體系勢(shì)能的降低，有利于形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。 （ 2）電子配對(duì)法（ VB法） 1931年美國(guó)化學(xué)家鮑林和斯萊特將其處理 H2分子的方法推廣應(yīng)用于其他分子系統(tǒng)而發(fā)展成為價(jià)鍵理論 (valence bond theory)，簡(jiǎn)稱 VB法 或 電子配對(duì)法 。 鮑林 Linus Pouling 美國(guó)化學(xué)家。 1901年 2月 28日出生于一個(gè)藥劑師家中。自幼對(duì)父親在藥房配藥發(fā)生興趣。在中學(xué)時(shí)代他就喜歡做化學(xué)實(shí)驗(yàn)。由于化學(xué)成績(jī)優(yōu)秀，老師破格讓他做高一級(jí)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)并參加老師的研究工作。 1922年畢業(yè)于俄勒岡州立大學(xué)化工系，加州理工學(xué)院攻讀化學(xué)。1925年獲博士位，曾到歐洲各國(guó)作訪問學(xué)者。 1927年回到加州大學(xué)理工學(xué)院， 1931年升任教授。 1969年任斯坦福大學(xué)化學(xué)教授一職直到退休。1974年任該校榮譽(yù)教授。 VB法基本要點(diǎn) *自旋相反的未成對(duì)電子相互配對(duì)時(shí) ， 因其波函數(shù)符號(hào)相同 ， 此時(shí)系統(tǒng)的能量最低 ， 可以形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵 。 *若 A﹑ B兩原子各有一未成對(duì)電子且自旋反平行 ， 則互相配對(duì)構(gòu)成共價(jià)單鍵 ， 如 H— H單鍵 。 如果 A、 B兩原子各有兩個(gè)或三個(gè)未成對(duì)電子 ， 則在兩個(gè)原子間可以形成共價(jià)雙鍵或共價(jià)三鍵 。 如 N≡N分子以三鍵結(jié)合 ，因?yàn)槊總€(gè) N原子有 3個(gè)未成對(duì)的 2p電子 。 *若原子 A有能量合適的空軌道 ， 原子 B有孤電子對(duì) ， 原子 B的孤電子對(duì)所占據(jù)的原子軌道和原子 A的空軌道能有效地重疊 ， 則原子 B的孤電子對(duì)可以與原子 A共享 ，這樣形成的共價(jià)鍵稱為 共價(jià)配鍵 ， 以符號(hào) A?B表示 。 共價(jià)鍵的特征 1. 有飽和性 —— 未成對(duì)電子決定 2. 有方向性 —— 電子云重疊最大的方向即共價(jià)鍵的方向。 飽和性 共價(jià)鍵的飽和性是指 每個(gè)原子的成鍵總數(shù)或以單鍵相連的原子數(shù)目是一定的 。 因?yàn)楣矁r(jià)鍵的本質(zhì)是原子軌道的重疊和共用電子對(duì)的形成 ， 而每個(gè)原子的未成對(duì)電子數(shù)是一定的 ， 所以形成共用電子對(duì)的數(shù)目也就一定 。 例如兩個(gè) H原子的未成對(duì)電子配對(duì)形成 H2分子后 ，如有第三個(gè) H原子接近該 H2分子 ， 則不能形成H3分子 。 方向性 根據(jù)最大重疊原理 ， 在形成共價(jià)鍵時(shí) ， 原子間總是盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵 。 成鍵電子的原子軌道重疊程度愈高 ， 電子在兩核間出現(xiàn)的概率密度也愈大 ， 形成的共價(jià)鍵就越穩(wěn)固 。 共價(jià)鍵性質(zhì) 1) 頭碰頭 —— σ鍵 肩并肩 —— π鍵 2) π鍵的重疊程度不及 σ鍵，鍵能較小，鍵的活潑性較大。 3) 所有共價(jià)單鍵均為 σ鍵，共價(jià)雙鍵中有一個(gè)σ鍵和一個(gè) π鍵。 4) 普通 σ鍵和 π鍵為 定域鍵 ，多個(gè)原子 間構(gòu)成的大 π鍵為 離域鍵 。 ［例］ N2分子的共價(jià)鍵。 N2分子中 ， N原子外層電子結(jié)構(gòu)為 3個(gè)未成對(duì)電子，形成一個(gè) σ鍵，兩個(gè) π鍵 1112 22 zyx ppps 共價(jià)鍵類型 按共用電子對(duì)數(shù)目 :單鍵、雙鍵、三鍵 按共用電子對(duì)是否偏移：極性鍵、非極性鍵 按共用電子對(duì)的來源：一般共價(jià)鍵、配位鍵（ d－ p， p－ p配鍵） 按原子軌道重疊方式： σ鍵、 π鍵 按共用電子對(duì)是否定域：定域鍵、不定域鍵（離域鍵） 共價(jià)鍵的鍵參數(shù)： ① 鍵能： 在 298K， ， 將 1 mol理想氣態(tài)分子 AB拆開成為 A原子和 B原子所需的能量