【正文】 ● 路易斯價鍵理論的缺陷： 路易斯結構式可表示分子中的成鍵情況，但： 不能說明分子的空間幾何構型； 八隅規(guī)則例外較多； 無法解釋共價鍵的方向性； 無法解釋單電子、叁電子鍵等。 Lewis 1875年 10月 25日路易斯出生于美國麻薩諸塞州的西牛頓市 。若不滿 8個時會與其他原子互相共享彼此電子達到平衡穩(wěn)定。正負離子近似看作點電荷，所以其作用不存在方向問題。第 2講 化學鍵與分子間作用力 1．離子鍵 2．共價鍵 (1) 路易斯價鍵理論 (2) 電子配對法 (3) 雜化軌道理 (4) 價層電子對互斥理論 3．配位鍵 4．金屬鍵 離子鍵 ?離子鍵 (ionic bond)理論是 1916年德國化學家柯塞爾 ()提出的，他認為原子在反應中失去或得到電子以達到稀有氣體的穩(wěn)定結構 ，由此形成的正離子 (positive ion)和負離子 (negative ion)以 靜電引力 相互吸引在一起。沒有飽和性是指在空間條件許可的情況下，每個離子可吸引盡可能多的相反離子。因此能形成離子鍵或共價鍵。 他從小聰明過人 ， 在三歲時 ， 父母就開始在家里讓他接受教育 。 ● 多電子結構： 為達到穩(wěn)定結構，成鍵原子價電子數(shù)比八隅體多 如： POCl3的穩(wěn)定結構中 ， P原子周圍有 10個價電子 ， 多于 8 ● 缺電子結構： 為達到穩(wěn)定結構，成鍵原子價電子數(shù)比八隅體少 如： BF3的穩(wěn)定結構中， B原子周圍只有 6個價電子，少于 8 C l PC lC lOF BFF1927年英國物理學家海特勒 (W Heitler)和德國物理學家倫敦 (F London)成功地 用量子力學處理 H2分子的結構 。 當兩個氫原子的核間距 L = 74 pm時 ， 其能量達到最低點 ， Es = ?436 kJ?mol?1， 兩個氫原子之間形成了穩(wěn)定的共價鍵 ， 形成了氫分子 。 （ 2）電子配對法（ VB法） 1931年美國化學家鮑林和斯萊特將其處理 H2分子的方法推廣應用于其他分子系統(tǒng)而發(fā)展成為價鍵理論 (valence bond theory)，簡稱 VB法 或 電子配對法 。在中學時代他就喜歡做化學實驗。 1927年回到加州大學理工學院， 1931年升任教授。 *若 A﹑ B兩原子各有一未成對電子且自旋反平行 ， 則互相配對構成共價單鍵 ， 如 H— H單鍵 。 共價鍵的特征 1. 有飽和性 —— 未成對電子決定 2. 有方向性 —— 電子云重疊最大的方向即共價鍵的方向。 方向性 根據(jù)最大重疊原理 ， 在形成共價鍵時 ， 原子間總是盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵 。 4) 普通 σ鍵和 π鍵為 定域鍵 ，多個原子 間構成的大 π鍵為 離域鍵 。 雙原子分子 ， 鍵能 E(A— B)等于鍵的解離能 D(A— B)，可直接從熱化學測量中得到 。 雙鍵的鍵能比單鍵的鍵能大得多 ， 但不等于單鍵鍵能的兩倍 。 如 H―F ，H―Cl ， H―Br ， H―I 的鍵長依次增長 ， 鍵的強度依次減弱 ， 熱穩(wěn)定性逐個下降 某些鍵能和鍵長的數(shù)據(jù) () 共價鍵 鍵能 E /kJ ? m ol? 1 鍵長 l / pm H H 43 0 74 .1 H F 56 ? 91 .7 H Cl 43 12 H Br 366 ? 2 14 H I 299 ? 1 16 C C 346 154 C ? C 61 134 C ? C 83 120 C H 413 109 3） 鍵角 鍵角 （ bond angle） :分子中相鄰的共價鍵之間的夾角稱為鍵角 。 直線型 NH3 三角錐型 CCl4 177 176。 鍵的極性的大小可以用 鍵矩 (? )來衡量： ? = q? l 式中的 q為電量 ， l通常取兩個原子的核間距 ， 鍵矩是矢量 ， 其方向是從正電荷中心指向負電荷中心 ， ?的單位為庫侖 ?米 (C?m)。 只要我們使用單純的原子軌道來處理原子之間的共價鍵 ， 在許多情況下 ， 都無法得到與事實一致的結論 。本世紀 50年代，許多學者將這一概念不斷地深化和完善，使之成為當今化學鍵理論的重要內容。 的 p軌道，它只能和兩個氫原子的 1s未成對電子配對成鍵，而且，兩個氫原子的 1s軌道從 2px、 2py角度分布最大值方向發(fā)生重疊，形成鍵角位 90176。 于是 ， 進一步假定 ， 四個原子軌道重新混合 ， 組成四個新的等價軌道 ， 我們把這這四個新的等價軌道叫做 sp3雜化軌道 ： sp3雜化軌道的幾何特點是軌道分布指向正四面體的四個頂點： 2 s 2 p s p 3 雜 化 軌 道再按照價鍵理論，氫原子從正四面體的四個頂點向碳原子靠近，實現(xiàn)電子配對，形成四個等同的 σ鍵，這就完滿地解釋甲烷分子的結構。與 C原子雜化不同的是 N、 O原子最外層電子數(shù)分別為 5個和 6個，四個 sp3雜化軌道分別有 1個和 2個軌道排布了兩個電子（孤對電子）。 H2O分子中 O—H鍵間的夾角被壓縮到 104186。的 sp3雜化被稱為不等性 sp3雜化。 sp雜化軌道 形成 CO2分子時 ， 碳原子 1個 2s軌道與 1個 2p軌道發(fā)生雜化 ， 形成兩個 sp雜化軌道 。 所以 CO2分子中碳 、 氧之間以雙鍵相結合 。 spd 型雜化 ns 軌道、 np 軌道和 nd 軌道一起參與的雜化稱為 spd 型雜化，主要有以下幾種類型： sp3d 雜化 sp3d 雜化軌道是由 1 個 ns 軌道、 3 個 np 軌道和 1 個 nd 軌道組合而成的，它的特點是 5 個雜化軌道在空間呈三角雙錐形，雜化軌道間夾角為 90? 或 120?。 雜化軌道成鍵時，要滿足原子軌道最大重疊原理，即軌道重疊越多，形成的化學鍵越穩(wěn)定。 ② 雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的原子軌道數(shù)目 。 ?雜化軌道可以分為等性雜化和不等性雜化。 ?等性雜化 —— 形成能量相等、空間分布對稱的雜化軌道的過程，相應的軌道為等性雜化軌道。如 N， O等原子等。 氨分子的空間結構圖 水分子的空間結構圖 常見雜化軌道及其幾何型式 ① sp3雜化 ——正四面體 ② sp2雜化 ——平面正三角形 ③ sp雜化 ——直線型 ④ d2sp3 、 sp3d2 雜化軌道 ——正八面體型 ⑤ dsp2 、 sp2d 雜化軌道 ——平面正方型 ⑥ sp3d雜化 ——三角雙錐 除以上雜化方式外，還有其它的雜化，這里從略。 立體結構不同 ： 1. SP3雜化的呈正四面體結構。 5. SP3ｄ雜化呈三角雙錐。 不同雜化軌道鍵長比較 分 子 乙烷 乙烯 乙炔 雜化軌道 SP3 SP2 SP C— C鍵 (nm) C— H鍵 (nm) C— C總鍵能 (kJ/mol) 368 682 829 苯分子中 6個碳原子連接成環(huán) ， 每個碳原子上再拉一個氫原子 ， 所有原子處在同一個平面上 。 由于每個碳原子的左右兩個相鄰的碳原子沒有什么區(qū)別 ,認為中心的碳原子的未參與雜化的 p軌道中的電子只與左鄰的碳原子上的平行 p軌道中的一個電子形成 p鍵而不與右鄰的形成 p鍵或者相反顯然是不符合邏輯的 。 離域 Π鍵是由三個或三個以上原子形成的 p鍵，而不同于兩原子間的 p鍵。 4個碳原子均與 3個原子相鄰，故均取 sp2雜化，這些雜化軌道相互重疊，形成分子 σ骨架，使所有原子處于同一平面。 丁二烯分子里的p p 大 鍵 Π OO Osp 2 p中心 O原子和配位 O原子都有 p軌道，共有 4個電子小于軌道數(shù)的兩倍 6，滿足上述條件即可形成離 Π域鍵。 如 CO2分子有 16個價電子 ,每個氧原子上有 1個容納孤對電子的軌道 （ 2s軌道 ） 不與 p鍵 p軌道平行及 2個 s鍵 ，共容納 8個電子； 2套平行 p軌道里總共有 8個電子 ， 平均每套 p軌道里有 4個電子 。 電子在這個大 p鍵中可以自由 移動 ， 即石墨能導電 。例如，我們可以根據(jù)分子或離子的振動光譜（紅外光譜或拉曼光譜）來確定分子或離子的振動模式，進而確定分子的立體結構：也可以通過 X—衍射、電子衍射、中子衍射等技術測定結構。 早在 1940年 ， Sidgwick和 Powell就在總結測定結果的基礎上提出了一種簡單的理論 ， 用以預測簡單分子或離子的立體結構 。 也正是由于其簡單性 ， 有時會出現(xiàn)例外 。 BF3 CH4 SF6 平面正三角形 正四面體 正八面體 例如， BF CH SF6分別是三個、四個和六個點電荷，對應的分子立體結構是平面正三角形、正四面體和正八面體。例如 BF3分子， B原子有 3個價電子，三個 F原子各提供一個電子，共 6個電子，所以 B原子價層電子對數(shù)為 3。 (ⅲ )如果價層電子數(shù)出現(xiàn)奇數(shù)電子，可把這個單電子當作電子對看待。 由于價層電子對之間的相互排斥作用 ， 它們趨向于盡可能的相互遠離 。 中心原子周圍配位原子 （ 或原子團 ） 數(shù) ， 就是健對數(shù) ， 價層電子對的總數(shù)減去鍵對數(shù) ， 得孤對數(shù) 。４個成鍵電子對分別占據(jù)四面體四個頂點位置，使其彼此遠離，相互排斥力最小，鍵角 176。 。這個中心原子的孤電子對應在何處呢？若把分子看作球形，根據(jù)立體幾何定理，可知在球面相互之間相距最遠的五點是內接三角雙錐的五個頂點，若５個頂點缺少一個配位體去占據(jù)， SF4分子實際上是一個變形四面體，見圖（２） 。 若孤電子對數(shù)為 3，查表 1電子排布為三角雙錐如 I3離子，在 5對電子對中有 2個成鍵電子對， 3個孤電子對，有此可得到（ a）、 (b)、 (c)三種結構： IIIIIIIII a b c 在三角雙錐結構中 ， 電子對之間夾角有 90176。 互斥作用即可 。 成鍵電子對 —成鍵電子對 0 0 1 經分析 ,(a)中 90176。 此時 ∠ FIF不是 90176。（ 7）孤電子對 —孤電子對之間排斥力遠遠大于（ 8），所以（ 8）是穩(wěn)定結構，即分子的構型應為平面正方形，如ICl XeF BrF4等。例如 CO2分子其結構式可寫成 ，把 間的雙鍵當作一對電子， C的結構為直線型。 ，不含雙鍵的角小于120176。1 2 1 . 3。 其主要原因是孤電子對只受一個原子核吸引 ， 偏向中心原子 ， 從而對周圍的電子對有更強的排斥作用 。 、 H2Se為 176。 。 ， NH3鍵角 176。 銨離子具有由氨分子未共用電子對和質子 （ H） 配位而形成的配位共價鍵 ，是正四面體結構 ， 說明原來構成氨分子的三個 NH共價鍵和由于配位而形成的共價鍵 ， 完全是等價的 ， 所以共價鍵與配位鍵盡管在形成過程上有所不同 ， 但鍵的本身并沒有本質上的差別 。 形成條件： 配體至少有一對孤電子對； 中心體必須有空的價電子軌道 。 雖然氧原 子和碳原子之間的鍵是極性鍵 , 但是從整個 CO2分 子來看 , 鍵的極性是相互抵消的 。 正 、 負電荷中心不重合的分子為 極性分子(polar molecule) 。 如果組成原子不相同 ， 那么分子的極性不僅與元素的電負性有關 ，還與分子的空間結構有關 。 其單位是庫侖 ?米 (C?m)， 實驗中常用德拜 (D)來表示： 1D = ? 10?30C?m