【文章內(nèi)容簡介】 ）。 ⑵ 玻璃支持管：是支持電極球泡的玻璃管體，由電絕緣性優(yōu)良的鉛玻璃制成，其膨脹系數(shù)應(yīng)與電極球泡玻璃一致。 ⑶ 內(nèi)參比電極：為銀 /氯化銀電極，主要作用是引用電極電位，要求其電位穩(wěn)定，溫度系數(shù)小。 ⑷ 內(nèi)參比電極：零電位為 7pH 的 內(nèi)參比溶液，是中性磷酸鹽和氯化鉀的混合溶液，玻璃電極與參比電極構(gòu)成電池建立零電位的 pH 值，主要取決于內(nèi)參比溶液的 pH 值及氯離子濃度。 ⑸ 電極塑殼：電極塑殼是支持玻璃電極和液接界，盛放外參比溶液的殼體，由聚碳酸酯塑壓成型。 ⑹ 外參比電極：為銀 /氯化銀電極，作用是提供與保持一個固定的參比電勢，要求電位穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，溫度系數(shù)小。 ⑺ 外參比溶液：為 ，不易流失，無需添加。 ⑻ 砂芯液接界：液接界是構(gòu)通外參比溶液和被測溶液的連接部件，要求滲透量穩(wěn)定。 ⑼ 電 極導(dǎo)線：為低噪音金屬屏蔽線，內(nèi)芯與內(nèi)參比電極連接，屏蔽層與外參比電極連接。 12. pH 電極有哪些特性？ pH 電極具有以下特性： ⑴ 不對稱電勢：當(dāng)電極的內(nèi)外參比電極，內(nèi)外參比溶液均相同時，理論上電池電動勢應(yīng)等于零，但實際上總有幾毫伏到幾十毫伏的電勢差存在，這說明玻璃球泡內(nèi)外二個界面是不對稱的，這一電勢差就稱為不對稱電勢。不對稱電勢與球泡吹制的工藝有關(guān)，也與使用中球泡表面受侵蝕或沾污有關(guān)，實際使用中，可用電計特設(shè)的定位調(diào)節(jié)器消除它。 ⑵ 零電勢： pH 電極的零電勢是指 pH 測量電池的電勢為零時的溶 液的pH 值。它取決于內(nèi)參比溶液的 pH 值及氯離子濃度。若內(nèi)參比溶液為，電極的零電勢 pH 值大于或小于電極的零電勢 pH 值時，電極的極性就要發(fā)生改變。 ⑶ 內(nèi)阻：電極的內(nèi)阻主要由球泡玻璃膜的內(nèi)阻決定，它取決于玻璃的組成和厚度，阻值一般為幾十兆歐。而且隨溫度下降而按指數(shù)式上升（每下降 7℃ ，內(nèi)阻增加 1 倍，例如 28℃ 時為 50 兆歐，則 0℃ 時為 800 兆歐）。內(nèi)阻高的電極對電計的輸入阻抗及絕緣屏蔽的要求高，因此電極內(nèi)阻低一些為好。 ⑷ 堿誤差和酸誤差：當(dāng)被測溶液的酸度和堿度增大時，電 極電勢與溶液 pH 值將偏離線性關(guān)系，這種偏差就稱為堿誤差和酸誤差。堿誤差是由于在氫離子濃度很低的溶液中，電極膜的響應(yīng)不僅與氫離子濃度有關(guān)，而且與溶液中堿金屬離子濃度有關(guān)。堿誤差使測得的 pH 值比實際的數(shù)值偏低。酸誤差在較低的 pH 范圍內(nèi)（ pH1~2）出現(xiàn)，酸誤差使 pH 測量值比實際數(shù)值偏高。 pH 敏感玻璃膜有何區(qū)別？ 從形狀上看， pH 敏感玻璃膜可以制作成球形、圓柱形、平面形和尖錐形等各種不同的外形，主要是為了和被測介質(zhì)的形態(tài)吻合。如球形和圓柱形，主要用于液體介質(zhì)；平面形主要用于含水的半固體介質(zhì)， 如皮膚、肉類、皮革、紙張等；尖錐形主要用于刺入介質(zhì)內(nèi)部測量，如土壤、水果等。從成分組成看區(qū)別就更大了，有用于常規(guī)使用的敏感玻璃膜，有用于高溫使用的敏感玻璃膜，有用于強酸或強堿使用的敏感玻璃膜，有用于高溫蒸汽消毒（ 130℃ ）的敏感玻璃膜，以及用于低溫和低離子強度的敏感玻璃膜等等。有些 pH 測試不準(zhǔn)確或不穩(wěn)定與 pH 敏感玻璃膜的選擇不當(dāng)有很大關(guān)系。 ？ 常用的參比電極有甘汞電極和銀 /氯化銀電極二類。甘汞電極具有電勢穩(wěn)定、重現(xiàn)性好的優(yōu)點，但也有溫度滯后性大，不能在高溫下使用（ 70℃ ），且電極材料有毒性等缺點。銀 /氯化銀參比電極不僅制備容易，電勢穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，而且電極結(jié)構(gòu)牢固，溫度滯后性小，當(dāng)溫度變化之后能較快達至新溫度下的平衡電勢，并且可以在高溫下使用。但銀 /氯化銀電極在濃氯化鉀溶液中的溶解度較大，因此在電極的外參比溶液中（一般為 氯化鉀溶液），應(yīng)加入氯化銀預(yù)先飽和，否則參比電極的氯化銀鍍層會被溶解，使電勢不穩(wěn)定。 毛細管參比電極是銀 /氯化銀參比電極的一種特殊制作形成，它將銀 /氯化銀參比電極燒結(jié)在玻璃毛細管中間，將工作介質(zhì)填充其間。這種參比電極不僅電勢穩(wěn)定，而且可以有 效防止因外參比溶液污染而引起的參比電位變化，因此更適合在高溫和連續(xù)測試的條件下使用。 ？為何要使用高濃度 KCI？ 在 pH 測量過程中，均使用參比電極，大多數(shù)情況下參比電極帶有鹽橋溶液。參比電極通過鹽橋溶液與被測溶液相連通，這樣在被測溶液和參比鹽橋溶液之間就形成液接界，液接界兩邊溶液中的離子不斷跨越界面向?qū)γ孢M行擴散，由于各個離子擴散速度不同，而使液接界兩邊帶有符號相反的電荷，產(chǎn)生電位差，即稱為液接界電位，也稱擴散電位，它會影響電極的測理精度。為了減少液接界的電勢差或使其保持穩(wěn)定及重現(xiàn)， 就必須采用高濃度的 KCI 溶液（ ≥）作為電極的外參比鹽橋溶液，它有足夠高的離子強度，比被測介質(zhì)的可能的最大的離子強度還要大 5~10 倍，因此，在液接界界面上，總是 K+和 C1向外擴散，而由于 K+和 C1的淌度（可以理解成速度）接近相等，正負電荷分布基本均勻，因此形成較小的液接界電勢，這就是參比電極中的外參比溶液必須使用高濃度 KCI 溶液的原因。 16. 液接界有幾種結(jié)構(gòu)？它們各有什么特點？ 從實際的結(jié)構(gòu)上講，液接界就是連通電極的外參比溶液（高濃度 KCI溶液）與被測溶液的連接部件，這個連接部件 的常用結(jié)構(gòu)有陶瓷砂芯、纖維絲、多孔材料（玻璃或塑料）及玻璃磨口等幾種。液接界材料的結(jié)構(gòu)要求是能夠滲透，但又不能滲透太快，同時又要耐腐蝕，這就是液接界結(jié)構(gòu)的矛盾和困難所在。簡單來說就是滲透、耐壓、不腐蝕，但又不能滲透太快，同時又要耐腐蝕性好，可以用于高溫和高堿溶液；纖維絲結(jié)構(gòu)溶液滲透速度較快，不易堵塞；多孔材料可做成與被測溶液的接觸面積較大；最理想的結(jié)構(gòu)應(yīng)屬于玻璃磨口液接界，它可以做成接觸面積及滲出速度均較大在，適用于高粘度、渾濁液體及低離子強度液體的測定。 17. 什么是雙液接參比電極？它有何優(yōu)點？ 雙液 接參比電極的結(jié)構(gòu)，有二個液接界和二個參比溶液腔體。 外腔體中一般是 KNO3 溶液，內(nèi)腔體中是 KC1 溶液，它有二個顯著的優(yōu)點：第一，減少污染，被測溶液只能污染外腔體中的溶液，對內(nèi)腔體中的KCI 溶液影響很??；第二，減少液接界堵塞和離子間的化學(xué)反應(yīng)，例如，若被測溶液中含 S、 I等離子會和參比溶液中的 Ag+反應(yīng)，生成難溶的銀化合物堵塞液接界。單支的雙液接參比電極有市售，型號為 217 型甘汞電極。雙液接參比電極較多用于工業(yè) pH 電極。 18. 實驗室和工業(yè)型 pH 電極有什么區(qū)別？ 從使用上講，實驗室 pH電極是在 較好的環(huán)境條件下進行短時間間斷測試；而工業(yè) pH 電極是在較差的環(huán)境條件下進行長期連續(xù)的測試。從性能上講，實驗室 pH 電極要求電極的準(zhǔn)確性和重復(fù)性要好，響應(yīng)快；而工業(yè) pH 電極則要求電極的長期穩(wěn)定性好。從結(jié)構(gòu)上講實驗室 pH 電極要求簡單輕便，而工業(yè)型 pH 電極則要求結(jié)構(gòu)牢固，要考慮能夠安裝，并且能抵抗各種電場和磁場的干擾。 19. pH 電極為何要浸泡？如何正確浸泡？ PH 電極使用前必須浸泡，因為 pH 球泡是一種特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一很薄的水合凝膠層，它只有充分濕潤的條件下才能與溶液中的 H+離子良好的響應(yīng)。同 時，玻璃電極經(jīng)過浸泡，可以使不對稱電勢大大下降并趨向穩(wěn)定。 pH 玻璃電極一般可以用蒸餾水或 pH4 緩沖溶液浸泡。通常使用 pH4 緩沖液更好一些，浸泡時間 8 小時至 24 小時或更長，根據(jù)球泡玻璃膜厚度、電極老化程度而不同。同時，參比電極的液接界也需要浸泡。因為如果液接界干涸會使液接界電勢增大或不穩(wěn)定，參比電極的浸泡液必須和參比電極的外參比溶液一致，即 ，浸泡時間一般幾小時即可。 因此，對 pH 復(fù)合電極而言，就必須浸泡在含 KC1 的 pH4 緩沖液中，這樣才能對玻璃球泡和 液接界同時起作用。這里要特別提醒注意，因為過去人使用單支的 pH 玻璃電極已習(xí)慣于用去離子水或 pH4 緩沖液浸泡，后來使用 pH 復(fù)合電極時依然采用這樣的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的 pH 復(fù)合電極變成一支響應(yīng)慢、精度差的電極 ，而且浸泡時間越長性能越差，因為經(jīng)過長時間的浸泡，液接界內(nèi)部（例如砂芯內(nèi)部）的 KC1 濃度已大大降低了，使液接界電勢增大和不穩(wěn)定。當(dāng)然，只要在正確的浸泡溶液中重新浸泡數(shù)小時，電極還是會復(fù)原的。 另外， pH 電極也不能浸泡在中性或堿性的緩沖溶液中，長期浸泡在此類溶液中會使 pH 玻璃膜響應(yīng)遲鈍。正確的 pH 電極浸泡液的配制：取 緩沖劑（ 250ml）一包，溶于 250ml 純水中，再加入 56 克分析純 KC1，適當(dāng)加熱，攪拌至完全溶解即成。 20. 可充式和非可充式 pH 復(fù)合電極有何區(qū)別？ pH 復(fù)合電極外殼有 塑料和玻璃的區(qū)分?？沙涫?pH 復(fù)合電極外殼上有一加液孔，當(dāng)電極的外參比溶液流失后，可將加液孔打開，重新補充 KC1 溶液。而非可充式 pH 復(fù)合電極內(nèi)裝凝膠狀 KC1，不易流失也無加液孔。 可充式 pH 復(fù)合電極的特點是參比溶液有較高的滲透速率，液接界電位穩(wěn)定重現(xiàn)，測量精度較高。而且當(dāng)參比電極減少或受污染后可以補充或更換 KC1 溶液，但缺點是使用較麻煩?？沙涫?pH 復(fù)合電極使用時應(yīng)將加液孔打開，以增加液體壓力，加速電極響應(yīng)，當(dāng)電介液液面低于加液孔 2cm 時，應(yīng)及時補充新的電介液。 非可充式 pH 復(fù)合電極的特點是維護簡單 使用方便，因此也得到廣泛的應(yīng)用。但作為實驗室 pH 電極使用時，在長期和連續(xù)的使用條件下，液接界處的 KC1 濃度會減少，影響測試精度。因此非可充式 pH 復(fù)合電極不用時，應(yīng)浸在電極浸泡液中，這樣下次測試時電極性能會很好，而大部分實驗室pH 電極都不是長期和連續(xù)的測試，因此這種結(jié)構(gòu)對精度的影響是比較小的。而工業(yè) pH 復(fù)合電極由于對測試精度的要求比較低，所以使用方便就成為主要的選擇。 21. 如何正確使用 pH 復(fù)合電極？ ⑴ 球泡前端不應(yīng)有氣泡，如有氣泡應(yīng)用力甩去。 ⑵ 電極從浸泡瓶中取出后，應(yīng)在去離子水中晃動并甩干， 不要用紙巾擦試球泡，否則由于靜電感應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移到玻璃膜上，會延長電勢穩(wěn)定的時間，更好的方法是使用被測溶液沖洗電極。 ⑶ pH 復(fù)合電極插入被測溶液后，要攪拌晃動幾下再靜止放置，這樣會加快電極的響應(yīng)。尤其使用塑殼 pH 復(fù)合電極時，攪拌晃動要厲害一些，因為球泡和塑殼之間會有一個小小的空腔，電極浸入溶液后有時空腔中的氣體來不及排除會產(chǎn)生氣泡，使球泡或液接界與溶液接觸不良，因此必須用力攪拌晃動以排除氣泡。 ⑷ 在粘稠性試樣中測試之后，電極必須用去離子水反復(fù)沖洗多次，以除去粘附在玻璃膜上的試樣。有時還需先用其他溶劑 洗去試樣，再用水洗去溶劑，浸入浸泡液中活化。 ⑸ 避免接觸強堿或腐蝕性溶液，如果測試此類溶液，應(yīng)盡量減少浸入時間，用后仔細清洗干凈。 ⑹ 避免在無水乙醇、濃硫酸等脫水性介質(zhì)中使用，它們會損壞球泡表面的水合凝膠層。 ⑺ 塑殼 pH 復(fù)合電極的外殼材料是聚碳酸酯塑料（ PC）， PC 塑料在有些溶劑中會溶解，如四氯化碳、三氯乙稀、四氫呋喃等，如果測試中含有以上溶劑，就會損壞電極外殼，此時應(yīng)改用玻璃外殼的 pH 復(fù)合電極。 22. pH 電極如何清洗？ 球泡和液接界污染后先用以下溶劑清洗，再用去離子水洗去溶劑， 將電極浸入浸泡液中活化。 污 染 物 清 洗 劑 無機金屬氧化物 低于 1mol/L 稀酸 有機油脂類物 稀洗滌劑（弱酸性） 樹脂高分子物質(zhì) 稀酒精、丙酮、乙醚 蛋白質(zhì)血球沉淀物 酸性酶溶液（如食母生片） 顏料類物質(zhì) 稀漂白液、過氧化氫 23. 如何檢測 pH 電極的好壞？ 用戶可按下表數(shù)據(jù)自行檢測 pH 電極的好壞，步驟如下（ pH 計調(diào)至 mV 檔） ⑴ 測試零電位 pH 值，零點 pH 值： 7177。 pH 電極插入 緩沖液中，穩(wěn)定后讀數(shù)（預(yù)先測試出溶液的溫度）。例如 25℃ 時讀數(shù)值 E1’=186mV（取絕對值），而準(zhǔn)確值為 178mV（見表格），則誤差值 =186178mV，換算成pH 值： 8/=（ ℃ 時的 K 值，見表格）。因此零點 pH 值合格。一般新電極零電位誤差 ≤177。 ，如零電位誤差 177。 ，電極的測試誤差會比較大，尤其當(dāng)測試溶液溫度變化較大時誤差會更大。如果測試精度要求不高，則零電位誤差值還可以大一些，但最大不能超過1pH. ⑵ 測試電極百分理論余率（ PTS） 記錄（ 1）步驟中的測試數(shù)據(jù) 186mV，將電極清洗 后再插入 緩沖液 中 ， 穩(wěn) 定 后 讀 數(shù) ， E2’=111mV （ 取 絕 對 值 ） ，ΔE’=E1’+E2’=186+111=297mV ，與表格中的 ΔE 對照， PTS=97%，合格，一般新電極 PTS≥97% ，使用長久的電極可以放寬一些，但一般應(yīng) PTS≥95% ，除非測試精度要求很低。 ⑶ 將電極清洗后再插入 緩沖液，將讀數(shù)與步驟（ 1）的數(shù)據(jù)比較，其誤差應(yīng) ≤177。2mV ，否則表示電極重復(fù)性較差。 ⑷ 電極的測試讀數(shù)應(yīng)該在 3060 秒內(nèi)穩(wěn)定，否則表示電極響應(yīng)太慢。 ？ 如 果被測溶液含有可溶性銀鹽、一價汞鹽或鉈鹽時，鹽橋內(nèi)不能利用氯化鉀溶液，而應(yīng)該用飽和硝酸鉀或硝酸銨溶液方能獲得滿意的測量結(jié)果。對非水溶液則應(yīng)用碘化鈉的甲醇溶液和硫氰化鉀的乙醇溶液為中間溶液。