【文章內容簡介】 H 3 C H 3 D . ( C H 3 ) 2 C H 2( C H 3 ) 3 C C H 3 C H 3 C H 2 ( C H 3 ) 2 C HA D C B 29 烯烴雙鍵碳原子上 連有供電子基 時，將使 反應活性 增大 ， 反應速率加快 ；反之，反應速率減慢。 A C B HX與烯烴發(fā)生親電加成反應，其反應速率取決于 HX 離解的難易。 親電加成反應的反應速率取決于碳碳不飽和鍵電子 云密度的大小， 電子云密度越大 ， 反應速率越快 。 ( C H 3 ) 2 C H C H ( C H 3 ) 2 C H 2 C H C O O H C H 2 C H C H 3A . B . C .H I H B r H C l (2) 親電加成反應： 30 (3) 親電取代反應： ? 芳香族化合物親電取代反應的反應速率取決于芳環(huán)上電子云密度的高低。當芳環(huán)上連有 供電子基 （除鹵素外的第一類定位基）時，將使芳環(huán)上的電子云密度增大， 反應速率加快 ；連有 吸電子基 （鹵素和第二類定位基）時，將使芳環(huán)上的電子云密度降低， 反應速率減慢 。 C lA . B .N O 2C . D .O C H 3E .C O O E t31 (4) 親核取代反應： A. 烴基結構： SN1反應 ——電子效應 是影響反應速率的主要因素。 凡有利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的因素均可加速 SN1反應。 鹵代烴發(fā)生 SN1反應的活潑順序是： C H 2 X R 3 C X R 2 C H X R C H 2 X C H 3 X,32 A . C H 3 C H = C H C H 2 C l B . C H 3 C H C H 2 C H 3C lC . C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l D . C H 3 C H 2 C H = C H C l烯 丙 型 鹵 2 176。 R X 1 176。 R X 乙 烯 型 鹵C H 2 C lA . C H 2 C lC lB . C . C H 2 C lC H 3 O D . C H 2 C lO 2 N比較下列物質發(fā)生 SN1反應的活性順序 ABCD CABD 33 SN2反應 ——空間效應 是影響反應速率的主要因素。 α、 β碳原子上烴基增多 ，不但不利于親核試劑從背 后進攻，且造成過渡態(tài)擁擠，從而 使 SN2反應反應活性降 低。 SN2反應的活潑順序為： 1 176。 R XC H 3 X 2 176。 R X 3 176。 R XA . ( C H 3 ) 2 C H C H 2 B r B . C H 3 C H 2 B r C . C H 3 C H 2 C H 2 B r D . ( C H 3 ) 3 C C H 2 B rAB C D34 ： 無論 SN1反應還是 SN2反應，離去基團總是帶著一對電 子離開中心碳原子。 離去基團的堿性越弱 ，容易離開中心碳原子，其 反應 活性越高。 I B r C l F堿 性離 去 能 力鹵代烴的反應活性順序是： R I R B r R C l依 次 減 弱 依 次 減 弱 C. 親核試劑： 親核試劑主要影響 SN2反應。 試劑中親核原子相同時，其親核能力為： H O A r O R C O O R O H H 2 OR O35 同周期元素 形成的不同親核試劑，其親核能力為： 同族元素 形成的不同親核試劑，中心原子的 可極化度 越大，其親核能力越強。 R S R O R S H R O HI B r C l F 在 質 子 性 溶 劑 中FN H 2 H O R 3 C R 2 N R O F36 (5) 親核加成： 親核加成反應主要包括醛、酮的親核加成反應和羧酸 及其衍生物的親核加成反應。 親核加成反應的反應速率取決于羰基化合物本身的結 構，取決于取代基的電子效應和空間效應。 當羰基連有 吸電子基團 時，將使羰基碳原子的正電性 增大， 反應活性增強 ；反之，反應活性減弱。 37 當連有能 與羰基發(fā)生共軛的基團 時，因共軛效應的結 果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故 反應活性降低 。 不同醛、酮的羰基的反應活性順序是： C = OHHC = OHC H 3C = ORHC = OHP h C = OC H 3C H 3C = OC H 3R C = ORR C = OC H 3P h C = OP hR C = OP hP h38 羧酸衍生物的反應活性順序是： R COX R COO RCOR COO R R CON H 2 按親核加成反應的活潑順序排列： A . C l C H 2 C H O B . C H 2 C H C H O= C . C H 3 C H 2 C H O D . B r C H 2 C H OA D C BA .C H ON O 2C H OB . C .C H OC H 3D .C H OC lAD CB 按酯化反應速度由快到慢排列為序： A . C H 3 C O C l B . C H 3 C O O C 2 H 5 C . C H 3 C O N H 2 D . ( C H 3 C O ) 2 OA D B C39 A DB CB C AC 2 H 5 O H 酯 化 ：用A . ( C H 3 ) 3 C C O O H C . ( C H 3 ) 2 C H C O O HC H 3 C H 2 C O O HB .A . 乙 酸 B . 丙 酸 C . α α ， α甲 基 丙 酸 D . 二 甲 基 丙 酸苯 甲 酸 酯 化 ： D .A . 正 丙 醇 B . 乙 醇 C . 甲 醇 仲 丁 醇A DBC用 苯 甲 醇 酯 化 ： A . 2 , 6 二 甲 基 苯 甲 酸 B . 鄰 甲 基 苯 甲 酸 C . 苯 甲 酸BC A40 (6) 消除反應： 3 176。 R X 2 176。 R X 1 176。 R X 消除反應主要指鹵代烴脫 HX和醇的分子內脫水。 鹵代烴： R I R B r R C l R F醇： 3 176。 R O H 2 176。 R O H 1 176。 R O H41 按 E1反應活性由大到小排列： A .C H B r C H 3 C H B r C H 3N O 2B .C H B r C H 3O C H 3 C H 3C . D .C H B r C H 3C H C H 3N O 2+C H C H 3+O C H 3C H C H 3+C H 3C H C H 3+ADB CC H 3 C C H 2 C H 3C H 3C lA . B .B r C H 2 C H 2 C H C H 3C lC .C H 3 C HC lC H 3C H C H 3B C A42 三、關于芳香性問題 芳香性的判斷依據： 1. 必須是閉合的環(huán)狀共軛體系； 2. 成環(huán)原子要共平面或接近共平面； 3. π電子必須符合 4n + 2 的休克爾規(guī)則。 HHH+HHHHHHHHHHHH HHH HHHHH2 43 ?電子數 =6 ?電子數 =8 ?電子數 =6 非共軛體系 ?電子數 =6 ?電子數 =6 N有 3個 ?鍵的 ,如 NH,則 N為 SP2（ 1,1,1） ,剩余 P=2電子 (?電子 ) N有 2個 ?鍵的 ,如 N=,則 N