【正文】 a ab b 兩端的不飽和碳原子 只要有一個(gè)不飽和碳原子連有兩 個(gè)相同的原子和基團(tuán)，那么，這個(gè)分子就沒(méi)有手性。 (1) 判斷飽和鍵的分子是否有手性： 通常看是否有手性碳原子。 一個(gè)化合物有無(wú)手性，一般可根據(jù)分子是否存在對(duì)稱(chēng) 面和對(duì)稱(chēng)中心來(lái)判斷。 47 互為鏡象的兩個(gè)化合物稱(chēng)為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱(chēng)對(duì)映體。 H 3 C H 3 CC H 3C H 3H H HH 2. 旋光異構(gòu) : 如果一個(gè)分子與其鏡象不能重疊，它就是手性分子。 含雙鍵的化合物： 只要有一個(gè)雙鍵原子連有相同的原 子或基團(tuán)，就不存在順?lè)串悩?gòu)（ N原子上的孤對(duì)電子可看 成是一個(gè)基團(tuán)）。 R O H41 按 E1反應(yīng)活性由大到小排列： A .C H B r C H 3 C H B r C H 3N O 2B .C H B r C H 3O C H 3 C H 3C . D .C H B r C H 3C H C H 3N O 2+C H C H 3+O C H 3C H C H 3+C H 3C H C H 3+ADB CC H 3 C C H 2 C H 3C H 3C lA . B .B r C H 2 C H 2 C H C H 3C lC .C H 3 C HC lC H 3C H C H 3B C A42 三、關(guān)于芳香性問(wèn)題 芳香性的判斷依據(jù)： 1. 必須是閉合的環(huán)狀共軛體系； 2. 成環(huán)原子要共平面或接近共平面； 3. π電子必須符合 4n + 2 的休克爾規(guī)則。 R O H 2 176。 R X 消除反應(yīng)主要指鹵代烴脫 HX和醇的分子內(nèi)脫水。 R X 2 176。 37 當(dāng)連有能 與羰基發(fā)生共軛的基團(tuán) 時(shí)，因共軛效應(yīng)的結(jié) 果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故 反應(yīng)活性降低 。 親核加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于羰基化合物本身的結(jié) 構(gòu)，取決于取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。 試劑中親核原子相同時(shí)，其親核能力為： H O A r O R C O O R O H H 2 OR O35 同周期元素 形成的不同親核試劑，其親核能力為： 同族元素 形成的不同親核試劑，中心原子的 可極化度 越大，其親核能力越強(qiáng)。 離去基團(tuán)的堿性越弱 ，容易離開(kāi)中心碳原子，其 反應(yīng) 活性越高。 R X 3 176。 SN2反應(yīng)的活潑順序?yàn)椋? 1 176。 R X 乙 烯 型 鹵C H 2 C lA . C H 2 C lC lB . C . C H 2 C lC H 3 O D . C H 2 C lO 2 N比較下列物質(zhì)發(fā)生 SN1反應(yīng)的活性順序 ABCD CABD 33 SN2反應(yīng) ——空間效應(yīng) 是影響反應(yīng)速率的主要因素。 鹵代烴發(fā)生 SN1反應(yīng)的活潑順序是： C H 2 X R 3 C X R 2 C H X R C H 2 X C H 3 X,32 A . C H 3 C H = C H C H 2 C l B . C H 3 C H C H 2 C H 3C lC . C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l D . C H 3 C H 2 C H = C H C l烯 丙 型 鹵 2 176。 C lA . B .N O 2C . D .O C H 3E .C O O E t31 (4) 親核取代反應(yīng)： A. 烴基結(jié)構(gòu)： SN1反應(yīng) ——電子效應(yīng) 是影響反應(yīng)速率的主要因素。 ( C H 3 ) 2 C H C H ( C H 3 ) 2 C H 2 C H C O O H C H 2 C H C H 3A . B . C .H I H B r H C l (2) 親電加成反應(yīng)： 30 (3) 親電取代反應(yīng)： ? 芳香族化合物親電取代反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于芳環(huán)上電子云密度的高低。 A C B HX與烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)，其反應(yīng)速率取決于 HX 離解的難易。 C H3 R C H 2 R 2 C H R 3 C 共軛效應(yīng)： 中心碳原子 與 π鍵直接相連 時(shí)，其未共用電子對(duì)因與 π鍵共軛而離域，從而 使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加 。 H C C C H 2 C H C H 3 C H 227 誘導(dǎo)效應(yīng)： 中心碳原子 連有強(qiáng)吸電子基 時(shí)，將 使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加。凡 能使電荷分散的因素 ，都將 使穩(wěn)定性 增加 。 P h N H 2 P h 2 N H P h 3 NN O 2N H 2 N H 2O C H 3N H 2C lN H 2+ CI I+ C I 、 Cp k b 8 . 7 1 9 . 3 8 1 0 . 5 4 1 3 . 0 225 二、反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問(wèn)題 1. 電子效應(yīng)的影響 取代基的電子效應(yīng)包括 誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng) 。 芳胺堿性的強(qiáng)弱次序?yàn)椋? 取代芳胺的堿性強(qiáng)弱與取代基的性質(zhì)和在苯環(huán)上的位 置有關(guān)。 脂 肪 仲 胺 ＞ 脂 肪 ＞ 芳 香 伯 胺 ＞ 芳 香 仲 胺 ＞ 芳 香 叔 胺伯 胺叔 胺脂肪胺 氨 芳香胺 胺分子中連有 — Cl、 —NO2等吸電子基團(tuán)時(shí)，將使其 堿性降低。 苯環(huán)上連有 － I、－ C基團(tuán)使酚的 酸性增強(qiáng) ；連有 +I、+C基團(tuán)使 酸性減弱 。 p K a 1 7 5 . 6C H 3 C H 2 O H C C H 2 O HN22 3. 酚的酸性 酚的酸性比醇強(qiáng) ， 但比羧酸弱 。 21 2. 醇的酸性 醇在 水溶液 中的酸性次序?yàn)椋? 這種現(xiàn)象可用溶劑效應(yīng)來(lái)解釋 ， 以水和叔丁醇為例： 水的共軛堿 OH能很好的被水溶劑化 ， 因而較穩(wěn)定；但叔 丁醇的共軛堿 (CH3)3CO則因空間位阻較大難以被水溶劑 化 ,所以不穩(wěn)定 。 由于鄰位取代基的空間效應(yīng)使苯環(huán)與羧基難以形成共平面 ， 難以產(chǎn)生共軛效應(yīng) （ 苯環(huán)與羧基共軛時(shí) ， 苯環(huán)具有 +C效應(yīng) ） ；另一方面 鄰位取代基與羧基的距離較近 ， I 效應(yīng)的影響較大 ， 故 酸性增強(qiáng) 。 C O O H C O O H C O O H C O O H C O O HN O 2 C l O H O C H 3 I 效應(yīng) I I I pKa C. 鄰位取代芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強(qiáng)。 A. 對(duì)位取代芳香酸的酸性同時(shí)受誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效 應(yīng)的影響。 一般來(lái)說(shuō) ， 在芳環(huán)上引入 吸電子 基團(tuán) ， 使 酸性增強(qiáng) ；引入 供電子 基團(tuán)使 酸性減弱 。 誘導(dǎo)效應(yīng)與距離成反比。 17 C H 3 C O O Hp K a 0 . 6 5 1 . 2 9 2 . 6 6 4 . 7 6C l 3 C C O O H C l 2 C H C O O H C l C H 2 C O O H C H 3 C H 2 C H 2 C O O HC l C lp K a 2