[理學(xué)]第2章脂環(huán)烴(編輯修改稿)
2025-01-04 01:01 本頁面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 HHHHHHHH環(huán)丁烷的構(gòu)象 HHHHHHHHHHHHHHHHHHHH 信封式 能壘 環(huán)戊烷構(gòu)象 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 環(huán)烷烴隨著環(huán)的大小不同，其穩(wěn)定性 不盡相同。 ? 所謂燃燒熱就是指一摩爾分子燃燒時(shí)放出的熱量，它的大小反映出分子內(nèi)能的高低。根據(jù)燃燒熱數(shù)據(jù)可看出，從環(huán)丙烷到環(huán)己烷，每個(gè) CH2的燃燒熱量逐漸降低，說明環(huán)愈小內(nèi)能愈大，故不穩(wěn)定。內(nèi)能高低與成鍵情況有關(guān)。 ? 開鏈烷烴每個(gè) CH2的燃燒熱值為６５９ KJ/mol 從熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)得：含碳原子數(shù)不同的環(huán)烷烴中，每個(gè) CH2的燃燒熱是不同的． 三元環(huán)：６９７；四元環(huán)：６８６；五元環(huán)：６６４；六元環(huán)：６５９． ３５頁表２－２ 燃燒熱： + 2 O 2 C O 2 + 2 H 2 O + 燃 燒 熱C H 41 mol 化合物 完全燃燒 生成 CO2 + H2O 放出的熱量 表 一些環(huán)烷烴的燃燒熱 35頁 分子燃燒熱 /(kJmol1) CH2的 平均燃燒熱 / (kJmol1) 環(huán)丙烷 3 2091 697 環(huán)丁烷 4 2744 686 環(huán)戊烷 5 3320 664 環(huán)己烷 6 3951 659 環(huán)庚烷 7 4637 662 環(huán)辛烷 8 5310 664 環(huán)壬烷 9 5981 665 環(huán)癸烷 10 6636 664 環(huán)十五烷 15 9885 660 開鏈烷烴 659 名稱 環(huán)大小 與開鏈烷烴 燃燒熱的差 /(kJmol1) 38 27 5 0 3 5 6 5 1 ? 六元環(huán)以上的中環(huán)和大環(huán)，每個(gè) CH2的燃燒熱差不多等于６６１ KJ/mol，說明大環(huán)是穩(wěn)定的，即無張力。近年來制備了很多大環(huán)化合物，它們都是穩(wěn)定的。經(jīng) X－射線分析，分子是皺折形，碳原子不在同一平面內(nèi)，碳原子之間的鍵角接近正常鍵角１０９．５ 176。 。 從環(huán)烷烴的燃燒熱可以看出，環(huán)丙烷最不穩(wěn)定，環(huán)丁烷次之，環(huán)戊烷比較穩(wěn)定，環(huán)己烷以上的大環(huán)都穩(wěn)定，這反映了環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)的結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系。 環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)的大小有關(guān)，三碳環(huán)最不穩(wěn)定，四碳環(huán)比三碳環(huán)稍穩(wěn)定一點(diǎn)，五碳環(huán)較穩(wěn)定，六碳環(huán)及六碳以上的環(huán)都較穩(wěn)定，如何解釋這一事實(shí)？ ? ⑴ 1885年 Baeyer 提出了張力學(xué)說。 ? 其合理部分要點(diǎn)是： ? ① 當(dāng)碳與其他原子連結(jié)時(shí)，任何兩個(gè)鍵之間夾角都為四面體角 (176。 ) ? ② 碳環(huán)中的碳原子都在同一平面內(nèi) ,鍵角與 109．５相差越大越不穩(wěn)定．環(huán)丙烷是三角形，夾角是６０ 176。 。環(huán)中每個(gè)碳上的兩 CC 鍵，不能是１０９ 176。 ２８’，必須壓縮到６０ 176。 適應(yīng)環(huán)的幾何形狀，這些與正常的四面體鍵角（１０９．５ 176。 ）的偏差，引起了分子的張力，力圖恢復(fù)正常鍵角，這種力稱做角張力，這樣的環(huán)叫做＂張力環(huán)＂． ? 張力環(huán)和其鍵角與四面體分子相比是不穩(wěn)定的，為了減小張力，張力環(huán)有生成更穩(wěn)定的開鏈化合物的傾向。所以環(huán)丙烷不穩(wěn)定。 60176。 90176。 108176。 120176。 +24176。 44185。 +9176。 44185。 +0176。 44185。 5176。 16185。 ? 在環(huán)丙烷分子中，電子云的重疊不能沿著 sp3軌道軸對(duì)稱重疊，只能偏離鍵軸一定的角度以彎曲鍵側(cè)面重疊，形成彎曲鍵（香蕉鍵），其鍵角為 176。 ，因鍵角要從 176。 壓縮到 176。 ，故環(huán)有一定的張力（角張力）。 ? 另外環(huán)丙烷分子中還存在著另一種張力 —— 扭轉(zhuǎn)張力（由于環(huán)中三個(gè)碳位于同一平面，相鄰的 CH鍵互相處于重疊式構(gòu)象，有旋轉(zhuǎn)成交叉式的趨向，這樣的張力稱為扭轉(zhuǎn)張力）。環(huán)丙烷的總張力能為 114KJ/mol。 ? 當(dāng)年 Bacyer討論環(huán)張力時(shí)，是采取平面結(jié)構(gòu)時(shí)的鍵角，即使碳環(huán)中的碳原子在同一平面內(nèi)，三角形內(nèi)角和是 180176。 ，每個(gè)角 60176。 ，正五邊形的夾角是 108176。 ，正五邊形的夾角（ 108176。 ）非常接近四面體的夾角。因此，環(huán)戊烷基本上沒有張力 . 根據(jù)現(xiàn)代共價(jià)鍵概念 .若以 sp3軌道成鍵，其夾角要求應(yīng)是176。 ，碳原子之間的軸和軌道的軸無法在同一條線上，環(huán)碳之間只得形成一個(gè)彎曲的鍵（香蕉鍵），使整個(gè)分子像拉緊弓一樣，有張力。 角
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