有機催化導論第二章：酸、堿催化反應(編輯修改稿)
2024-11-15 20:30 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 + AS H + R Ps l o w__f a s ts l o wf a s t+_+k 1k 2k 2k 1一 般 堿 催 化 反 應一 般 酸 催 化 反 應反應速度方程 ： υ = k1[HS] [B]……… .一般堿催化反應 υ = k1[S] [HA]………. 一般酸催化反應 第二章：酸、堿催化反應 20210317 19 典型的一般酸、堿催化反應是酸或堿催化的 酯的水解反應 酯的水解反應 均相和多相條件下 ， 酸或堿催化的酯的水解反應的反應機理相同 ， 都是以形成四面體的中間體為特征的 。 其反應速度與介質(zhì)的 pH值有關；反應速度常數(shù) （ k） 與催化劑的離解常數(shù)（ Ka） 之間滿足 Br246。nsted法則 。 酯在酸性條件下水解 R COO R 39。 R COO R 39。OH HR CO HO R 39。OH H+H+R CO HOO HR 39。H+R CO HO HO HR 39。+R COO H + H+四 面 體 中 間 體H2O第二章：酸、堿催化反應 20210317 20 酯在堿性條件下水解 R COO R 39。O HR COOO HR 39。四 面 體 中 間 體R COO H + R 39。 O_R COO R 39。 O H_H 2 OR COO H + O H_第二章：酸、堿催化反應 20210317 21 Br246。nsted法則 經(jīng)驗規(guī)律 ： 在一般酸堿催化反應中 ， 速度常數(shù) k與催化劑濃度 [C]的 n次方成正比 k = kcat[C] n kcat ：催化劑的催化系數(shù) ， 催化劑活性的度量 ， 取決于催化劑自身的性質(zhì) 第二章：酸、堿催化反應 20210317 22 一元酸堿催化反應 ? 酸催化反應： k cat a=Ga(Ka)? （ kcata：酸催化活性系數(shù) ， Ka：酸催化劑的離解常數(shù) ， ?=0~1） k =kcat[C] n = Ga(Ka)?[C] n ? 堿催化反應： kcat b=Gb(Kb) ? （ kcatb：堿催化活性系數(shù) ， Kb：酸催化劑的離解常數(shù) ， ?=0~1） k =kcat[C] n = Gb(Kb) ?[C] n Ga， Gb， ?， ?是與反應種類 ， 溶劑種類 ， 反應溫度有關的常數(shù) 催化活性系數(shù)與催化劑的離解常數(shù)成線形關系 第二章：酸、堿催化反應 20210317 23 酸催化丙酮碘化，乙酸甲酯水解反應的催化系數(shù)與離解常數(shù)的關系 log Ka log Kcata 丙酮碘化 乙酸甲酯水解 第二章：酸、堿催化反應 20210317 24 堿催化硝酰胺的水解 H2NNO2 ? H2O + N2O kcatb = ? log Kb log kcatb 苯胺 胺 羧酸鹽 第二章：酸、堿催化反應 20210317 25 Br246。nsted法則（續(xù)） 多元酸堿催化反應 酸催化反應： k cata/p=Ga(q/pKa)? 堿催化反應： k catb/q=Gb(p/qKb)? p是一個酸分子放出的質(zhì)子數(shù) ， q是一個共軛堿分子能接受質(zhì)子的位置數(shù) (COOH)2, p=2, q=2。 HSO4, p=1, q=2 Br246。nsted法則應用 ? 根據(jù)已知的催化系數(shù)和離解常數(shù) ,求出 Ga， Gb， ?， ?， 確定選擇催化劑 ? 判斷酸堿催化機理： ?=1， 表明質(zhì)子已完全由催化劑轉(zhuǎn)移至底物 ?=0， 表明質(zhì)子完全沒轉(zhuǎn)移 第二章：酸、堿催化反應 20210317 26 一般堿催化反應 堿催化 ? 活潑氫反應 ? ? 碳上的鹵化反應 ? 縮合反應 第二章：酸、堿催化反應 20210317 27 α碳上的鹵化反應 1） 反應速度與酮的濃度成正比 ， 與溴的濃度無關； 2） 本反應的最后產(chǎn)物為： CH3COCBr3. （ 一 、 二溴化酮酸性 ﹥ 母體酮酸性 ） 3) ? 碳為手性碳時， 其產(chǎn)物為消旋混合物。 （烯醇負離子無對稱性） H 3 C C C H 3O+ O HS l o wH 3 C C C H 2O_. .+ H 2 OH 3 C C C H 2O_. .+ B r B rF a s tH 3 C C C H 2 B rO+ H B r+_第二章：酸、堿催化反應 20210317 28 羥醛縮合反應 H3C C HO+ O HS l
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