【文章內(nèi)容簡介】 包括硅灰、礦渣、低鈣粉煤灰 (普通粉煤灰 )及沸石、偏高嶺土等。由于制備工藝對它們的主要化學(xué)組成及物質(zhì)結(jié)構(gòu)影響不大，經(jīng)過超細(xì)磨處理的組成 與結(jié)構(gòu)可認(rèn)為等同于這些主要原材料的組成與結(jié)構(gòu)。礦渣能夠提高水泥固化氯離子的能力，主要是因?yàn)榈V渣的鋁相與氯鹽生成了 F 鹽，也有研究認(rèn)為是因?yàn)榈V渣降低了水泥中的硫酸根離子含量，而且 SO4S2對礦渣水泥固化氯離子的影響大于對普通水泥的影響 [21]。 在水泥混凝土中摻入粉煤灰能顯著提高固化氯離子的能力，主要是粉煤灰的高鋁相和化學(xué)吸附作用。有的研究發(fā)現(xiàn)在摻粉煤灰后， F 鹽的生成量減少，認(rèn)為是粉煤灰的稀釋作用，而提高固化能力主要是粉煤灰自身固化氯離子的能力較高。但是也有研究報(bào)道摻粉煤灰增大了 F 鹽生成量，且隨著水化時(shí)間的延 長，固化氯離子的能力增大，但是有碳化作用時(shí)固化氯離子的能力減小，且隨著齡期的延長，影響更大。粉煤灰的摻量對固化氯離子的影響存在一個(gè)最優(yōu)值，但是對于最佳摻量范圍，研究的結(jié)果不盡相同 [22]。 6 外界環(huán)境對水泥混凝土固化氯離子性能的影響 氯離子的濃度、氯鹽的陽離子類型、硫酸鹽、 OH根離子的濃度、溫度、碳化作用、水膠比、化學(xué)外加劑、氯離子的來源等因素對水泥混凝土固化氯離子性能都有很大的影響 [23] 。研究表明孔溶液中氯離子的濃度越大，固化氯離子的能力越大；CaCl2 和 NaCl 比較，水泥基材料對 CaCl2 中的氯離子固化量最大，這是因?yàn)榭兹芤褐械?OH濃度變化影響水泥基材料固化氯離子的能力，對于不同的氯鹽，孔溶液中的濃度不同， OH濃度越高，孔溶液中的 Cl濃度越大，而 NaCl 的加入使孔溶液的OH增大，減少了 F 鹽的生成； CaCl2 降低了 OH濃度，導(dǎo)致更多的 F 鹽的生成，同時(shí)也減少了 Cl與 OH競爭；有研究認(rèn)為 Ca2+吸附于 CSH 表面，增加了表面的正電荷，由此增加了吸附氯離子的能力，另外 Ca2+的吸附導(dǎo)致更多的 F 鹽的生成。SO42的存在降低水泥固化氯離子的能力，其原因是 SO42與 C3A 反應(yīng)生成 AFt，影響 F 鹽的生成量，同時(shí) SO42和 Cl競爭吸附于 CSH 表面，導(dǎo)致孔溶液中的 Cl增加?？兹芤旱?pH 增大， F 鹽的溶解度增大。溫度的影響，對于內(nèi)摻的 Cl，隨溫度的升高，固化 Cl離子的能力下降，但是在 20℃ ～ 50℃ 之間影響不大，而有的研究表明在 0℃ ～ 50℃ 之間隨溫度的升高，固化氯離子的能力提高。水泥混凝土的碳化作用降低了固化 Cl能力，增加了孔溶液自由 Cl濃度。水灰比增大，水泥水化程度提高，固化 Cl能力增大?；瘜W(xué)外加劑對水泥固化氯離子性能的影響，該方面很少有研究報(bào)道。氯離子來源對水泥混凝土固化能力 的影響，氯離子的來源有兩種途徑，一種是材料自身帶入，另一種是從服役環(huán)境中滲透進(jìn)入，有研究認(rèn)為水泥基材料對前一種來源的氯離子固化量大，對后一種來源的氯離子固化量小，但是也有相反的結(jié)果。 研究內(nèi)容 當(dāng)研究分析水泥組分對水泥基材料固化氯離子的影響時(shí)，大多采取用不同的水泥品種來分析各個(gè)單礦物固化氯離子能力。而單獨(dú)對水泥單礦物固化氯離子能力的研究非常少，本文從采取一種新的思路來研究水泥組分固化氯離子的能力： （ 1）水泥基材料氯離子固化能力的大小對氯離子在混凝土中滲透速度和混凝土 7 的使用壽命都有較大的影響，本文以 外部氯離子的滲入為基礎(chǔ)，在對現(xiàn)有的氯離子含量測定方法總結(jié)分析的基礎(chǔ)上，確定合適的氯離子含量試驗(yàn)測定方法。以單位質(zhì)量的漿體結(jié)合氯離子的量作為評價(jià)指標(biāo)，研究不同濃度的氯鹽溶液、粉煤灰和礦渣的不同摻量對水泥基材料結(jié)合氯離子性能的影響；同時(shí)也研究了水泥基材料的水化程度對氯離子固化的影響。 （ 2）采取高溫法，通過合理的燒成制度制備鋁酸三鈣和硅酸三鈣單礦； （ 3） 水泥水化產(chǎn)物的合成研究； （ 4） 水泥水化產(chǎn)物對氯離子的固化研究。 8 2 試驗(yàn) 原材料 與試驗(yàn)方法 原材料 碳酸鈣（ CaCO3），分子量 ，固體分 析純； 氧化鋁（ Al2O3），分子量 ，固體分析純； 氯化鈉（ NaCl），分子量 ，固體分析純； 無水乙醇 (C2H5OH),分子量 ，液體分析純； 乙二醇（ C2H6O2） ，分子量 ，液體分析純；； 甲基紅（ C15H15O2N3),分子量 ， 固體分析純； 溴甲酚綠（ C12H14O5Br 45)，分子量 ， 固體分析純； 鹽酸（ HCl），分子量 ，濃度為 36%~38%； 氫氧化鈉（ NaOH），分子量 ，固體分析純； 硝酸（ HNO3），分子量 ，濃度為 65%~68%； 硝酸銀（ AgNO3），分子量 ，固體分析純； 硫氰酸鉀（ KSCN),分子量 ，固體分析純； 鐵胺礬 (NH4Fe(SO4)212H2O),分子量 ，固體分析純； 硝基苯（ C6H5OHNO3),液體分析純； 石膏 (CaSO42H2O)， ，固體分析純； 蒸餾水，一號(hào)實(shí)驗(yàn)樓物理化學(xué)系實(shí)驗(yàn)室制得； 試驗(yàn)儀器 研缽 壓片機(jī) 電扇 干燥器 石棉網(wǎng) 鎂鉻磚 石棉手套 密封式制樣粉碎機(jī)：鶴壁市星宇煤質(zhì)儀器有限公司 分析天平：型號(hào) MP200A 型 上海精密天平廠 電加熱套：型號(hào) DRT2N，鄭州長城科工貿(mào)有限公司； 電動(dòng)攪拌器：型號(hào) JJ1，常州國華電器有限公司 TYE300B 型壓力試驗(yàn)機(jī)，無錫建筑儀器設(shè)備有限公司 循環(huán)水式多用真空泵：型號(hào) SHBIVDE，鄭州長城科工貿(mào)有限公司 電熱恒溫水浴鍋：型號(hào) DZKWD1，功率 300W，電源 220V∕50Hz，北京市永光明醫(yī)療儀器廠 真空干燥箱： DZF6021 型，上海一恒科技有限公司，上海益恒實(shí)驗(yàn)儀器有限公司 XRD衍射儀 型號(hào)： D8ADVANCE；生產(chǎn)地：德國 掃描電子顯微鏡 型 號(hào)： JSM6390LV 程控箱式電爐：型號(hào) 1011008 上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司 硅鉬棒超高溫電爐 上海才興高溫元件電爐 見圖 221 9 圖 221 硅鉬棒超高溫電爐 試驗(yàn) 方法 高溫法制備 C3A和 C3S 單礦 為了研究水泥單礦物固化外來氯離子的 能力，需要采取合適的方法制備水泥單礦物。目前，鋁酸三鈣的制備主要有溶膠凝膠法和高溫?zé)Y(jié)法，然而溶膠凝膠法在制備時(shí)不容易控制，而且揮發(fā)有毒性氣體和耗時(shí)過長，本文選用高溫?zé)Y(jié)法合成純的單相礦物。 燒制步驟 ： （ 1）將所用的原料于烘箱中烘至 2h，然后分別通過 方孔篩，再按照一定的配合比在試樣制備機(jī)中混合均勻并用無水乙醇均化； （ 2）將混合料利用圓柱形的模子制得小試件，將生料試塊放入烘箱中，在 100℃下烘干 2 個(gè)小時(shí)，然后將試件放在鎂鉻磚上，并一同置于高溫爐中； （ 3）將由 CaCO3 和 Al2O3 混合料（制備 C3A）制得的小餅于高溫爐中加熱至1350 C? ，并保溫 2h，然后取出置于空氣中，并用風(fēng)扇急冷；而由 CaCO3 和 SiO2混合料（制備 C3S）制得的小餅于高溫爐中加熱至 1550 C? ，并保溫 2h，同樣取出并在空氣中急冷； （ 4）冷卻后放置于干燥器中保存，以備測定游離氧化鈣的含量，分析熟料的燒成程度。參照測定的游離氧化鈣的含量，若含量不符合要求，則把上述已燒的試樣重新研磨。通過 mm 方孔篩后再壓片，并按照 (2)和 (3)的步驟 重復(fù)燒結(jié)，直到游離氧化鈣含量符合要求。 10 化學(xué)滴定分析 為了判斷燒成礦物的燒成程度，需要在每次單礦物燒成后，測定其中游離氧化鈣含量。 本文采用 甘油乙醇化學(xué)滴定分析方法測定燒成的水泥礦物中游離氧化鈣的含量。 因此，在水泥單礦的制備中，同樣要控制好游離氧化鈣的含量，以提高水泥單礦的的純度，為進(jìn)一步研究水泥單礦固化氯離子做好準(zhǔn)備。 溶液標(biāo)定方法：取一定量 CaCO3 于瓷坩堝中，在 950～ 1000℃ 灼燒至恒溫 ,并從中稱取 ～ CaO,精確至 ,置于 150mL 干燥的錐形瓶中，加入 15mL甘油無水乙醇溶液，裝上回流冷凝器，在有石棉網(wǎng)的電爐上加熱至溶液呈深紅色后取下錐形瓶，立即以 。將冷凝器裝上，繼續(xù)加熱煮沸至微紅色出現(xiàn)，再取下滴定。如此反復(fù)操作，直至在加熱 10min后不出現(xiàn)微紅色為止。 滴定度 T（ CaO） = Vm 1000? 100% (mg/mL) （ 21） 式中 ： G—— 氧化鈣的質(zhì)量； T(CaO) —— 每毫升苯甲酸無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于氧化鈣的毫數(shù)； V—— 滴定時(shí)消耗 mol/L 苯甲酸 無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的總體積 . 準(zhǔn)確稱取大約 試樣，置于 150mL 干燥錐形瓶中，加入 15mL 無水甘油 乙醇溶液，搖勻，裝上回流冷凝管在石棉網(wǎng)的電爐上加熱煮 10 分鐘至溶液呈紅色時(shí)取下錐形瓶 ,立即用 ，在如此反復(fù)操作，加熱 10 分鐘后不再出現(xiàn)微紅色。 結(jié)果按下式計(jì)算 ： ? fCaO%= 100% （ 22） 式中： m—— 試樣質(zhì)量； T(CaO)—— 每毫升 HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于氧化鈣毫克數(shù)； V—— 滴定時(shí)消耗 每個(gè)試樣應(yīng)分別測兩次，當(dāng) fCaO 的含量小于 1%時(shí)，兩次結(jié)果的絕對誤差應(yīng)小于 %以上；含量大于 2%時(shí)，應(yīng)控制在 %以內(nèi)。如果超出允許范圍，應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行第三次測量，測定結(jié)果與上兩次中的任何一次之差符合允許誤差，則取其平均值，否則應(yīng)重新分析。 微觀檢測方法 X 射線衍射方法可以說是對晶態(tài)物質(zhì)進(jìn)行物相分析的最權(quán)威方法。為進(jìn)一步判1000)( ? ?m VCaOT 11 斷燒成單礦是否達(dá)已有的標(biāo)準(zhǔn)。本次研究中就是利用 X 射線照射后 所得到的圖譜，來定性的分析燒成單礦的化學(xué)組成。 氯離子固化能力的測試 目前混凝土結(jié)合氯離子能力的測試方法主要有以下幾種： ： 壓濾法是將試件置于壓濾裝置中，在高壓下壓濾得到孔液，通過分析孔液成分，可得到游離的氯離子含量，從而間接得到結(jié)合的氯離子含量。然后根據(jù)試件的質(zhì)量和初始配合比，便可計(jì)算出單位水泥漿體的氯離子含量。 13 5 .4 5myMCW ??水? （ 21） 式中 。 yW —單位水泥漿體游離氯離 子含量， mg/g； 1C —壓濾液的氯離子濃度， mol/L。 M —試件中自由水含量， g； m —干試件水泥漿體質(zhì)量， g； ?水 —水的密度， g/ml. 這種方法需將干燥后的粉末樣品稱取一定質(zhì)量，分別溶于一定量的硝酸和去離子水中測定其不同的氯離子濃度值。溶 于去離子水中后，經(jīng)劇烈震蕩，還需靜置 24小時(shí)，然后過濾，取濾液進(jìn)行測試 。溶于硝酸時(shí)，一般情況是每 1g水泥可被 5ml的濃硝酸全部溶解，若摻有混合材時(shí)，硝酸用量要酌情減少。單位質(zhì)量水泥凈漿的氯離子含量應(yīng)按下式計(jì)算 ： 11 ? ?? （ 22） 式中； W —樣品中水溶性 (總 )氯離子含量， mg/g。 1C —浸泡液中 氯離子濃度， mol/L； 1V —浸泡樣品的水 (酸 )量， ml； m —所取試樣中水泥漿體質(zhì)量， g； 3. 平衡法 12 平衡法 [31,32]，將粉末試樣浸泡于溶液中，待浸泡液濃度達(dá)到平衡后，測試浸泡液的氯離子濃度 C1(mol/L)，比較浸泡前后的氯離子濃度，即可得水泥漿體結(jié)合離子量。 ? ?0 0 13 5 .4 5 mV C CW ? ? （ 23） 式中 ： W —單位水泥漿體結(jié)合氯離子量， mg/g。 0C —漫泡液初始氯離子濃度， mol/L； 1C —平衡液中氯離子濃度， mol/L； 0V —浸泡液量， ml； m —所取試樣中水泥漿體質(zhì)量， g. 氯離子濃度的測試 試氯離子固化能力方法中歸根結(jié)底是測試氯離子濃度，而測 試氯離子濃度的方法也有多種，包括莫爾法、佛爾哈德法、氯化銀比濁法、電位滴定法，其原理如下： （ 1）莫爾 (Mohr)法 氯離子與銀離子反應(yīng)可生成白色的氯化銀沉淀，這種以生成難溶性銀鹽的沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定反應(yīng)，也稱為銀量法。由于用鉻酸鉀 K2CrO4作為指示劑，因此又稱莫爾 (Mohr)法。反應(yīng)方程式如下： Ag++C1=AgC1(白色沉淀 ) 2Ag++CrO42=Ag2CrO4 (磚紅色 ) (2) 佛爾哈德法 佛爾哈德法是在硝酸溶液中加過量的 AgNO3標(biāo)準(zhǔn)液，使氯離子全部沉淀。在上述溶液中用鐵礬作指示 劑，將過量的 AgNO3用 KCNS標(biāo)準(zhǔn)液滴定。滴定時(shí) CNS 首先與 Ag生成 AgCNS白色沉淀， CNS 略多余時(shí)，即與 Fe3+形成 Fe(CNS)2+絡(luò)離子使溶液顯紅色，當(dāng)?shù)沃良t色能維持 5s～ 10s不褪色，即為終點(diǎn)。 反應(yīng)式為： Ag++Cl=AgCl↓(白色沉淀 ) Ag++SCN=AgSCN↓(白色 ) Fe3++SCN=Fe(SCN)2+(紅色 ) （ 3）氯化銀比濁法 采用酸溶法將水泥中的氯離子轉(zhuǎn)移到溶液中。加入過量的 AgNO3，生成 AgC1 13 沉淀，得到白色懸濁液，水泥的氯含量越高，則 AgC1 沉淀越多，懸 濁液