【正文】 ........... 15 單礦物水化生成的 C4AH1 AFt 和 AFm 晶體的微觀分析 ........................................................... 17 AFt、 AFm、 C4AH13 晶體轉(zhuǎn)化為 F鹽的微觀分析 ............................................................................. 20 水泥單礦水化產(chǎn)物對固化外來氯離子能力研究 .................................................................................. 23 C4AH13 晶體固化氯離子能力分析 ................................................................................................ 23 AFt 晶體固化氯離子能力分析 ....................................................................................................... 24 AFm 晶體固化氯離子能力分析 ..................................................................................................... 26 4 結(jié)論與展望 ........................................................................................................................................................ 28 結(jié)論 .................................................................................................................................................................. 28 展望 .................................................................................................................................................................. 28 參考文獻(xiàn) ................................................................................................................................................................. 29 致謝 .......................................................................................................................................................................... 31 1 1 緒論 課題研究背景及目的 課題研究的背景 自 19 世紀(jì) 20 年代波特蘭水泥問世以來，混凝土和鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)在土木工程中得到廣泛的應(yīng)用?；炷两Y(jié)構(gòu)結(jié)合了鋼筋與混凝土的優(yōu)點(diǎn)，造價(jià)較低，是土木工程設(shè)計(jì)的首選形式 [1]。但混凝土中鋼筋銹蝕己成為全世界土木工程界所關(guān)注的重大技術(shù)問題，被認(rèn)為是當(dāng)今影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性 [2~4 ]的首要原因，而氯離子腐蝕又是引起鋼筋銹蝕的首要原因。 縱觀全世界都存 在著廣泛的腐蝕環(huán)境。 ： 大量使用的氯化鈉和氯化鈣，使得氯離子滲入混凝土，引起鋼筋銹蝕破壞，而橋梁道路卻未采取應(yīng)有的防護(hù)措施。 ： 大規(guī)模的建設(shè)都集中于沿海地區(qū)，海邊的混凝土工程由于長期受到氯離子侵蝕，混凝土中的鋼筋銹蝕現(xiàn)象非常嚴(yán)重，海水、海風(fēng)、海霧中的氯鹽和不合理的使用海砂，是造成鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)不能耐久的主要原因。 、鹽堿地 ： 沿海地區(qū)的鹽堿地多以含氯鹽為主，內(nèi)陸鹽堿地，有的以含氯鹽為主 (如青海 )， 有的以含硫酸鹽為主，多數(shù)情況是含混合鹽。這些地域鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)已經(jīng) 受到很強(qiáng)的腐蝕。 ： 工業(yè)環(huán)境中的建筑物，由于酸、堿、鹽等的影響，其鋼筋銹蝕破壞十分普遍與嚴(yán)重，有調(diào)查報(bào)告表明，大多數(shù)工業(yè)建筑達(dá)不到設(shè)計(jì)壽命的年限，目前正在進(jìn)入大規(guī)模修復(fù)的時(shí)期 ，并且破壞相當(dāng)嚴(yán)重 （如圖 111）。 圖 111 銹蝕的鋼筋 2 研究的目的及意義 鋼筋腐蝕的主要原因，一般分成三種：混凝土碳化、氯離子引起的鋼筋去鈍化和酸性物質(zhì)引起的鋼筋銹蝕 [5]。通常認(rèn)為由氯離子引起的鋼筋去鈍化最為直接、嚴(yán)重和普遍。一般混凝土孔隙中的水分都是以飽和氫氧化鈣溶液的形式存在， pH值為～ ，在這樣的強(qiáng)堿性環(huán)境中，鋼筋表面會迅速形成非 常致密的腐蝕產(chǎn)物膜，使腐蝕難以繼續(xù)進(jìn)行。但當(dāng) PH值下降并有氯離子存在時(shí)，鋼筋鈍化膜會迅速發(fā)生破壞。在混凝土諸多性能中，混凝土的滲透性和侵蝕性離子的擴(kuò)散系數(shù)對耐久性的影響極大，被認(rèn)為是衡量混凝土耐久性的重要綜合指標(biāo)。 外部的氯離子是通過混凝土內(nèi)部的孔隙和微裂縫系統(tǒng)從周圍環(huán)境向混凝土內(nèi)部傳遞的。傳輸過程是一個(gè)非常復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，混凝土材料本身對氯離子具有一定的固化作用。但隨著研究工作的深入，氯離子的固化機(jī)理己成為一項(xiàng)有別于鋼筋銹蝕研究的獨(dú)立課題，對提高混凝土的使用壽命將有重要的意義，同時(shí)為高抗氯鹽侵蝕的水 泥基材料設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。本文采取高溫法制備單礦，開展水泥單礦固化氯離子性能的研究，這必將為硅酸鹽水泥的研究、 Cl固化機(jī)理、礦物摻料的作用機(jī)理以及外加劑的作用機(jī)理等方面的研究提供新的物質(zhì)條件和基礎(chǔ)。 水泥基材料固化氯離子的研究現(xiàn)狀 固化氯離子機(jī)理的研究 根據(jù)已有的氯離子固化理論，混凝土中的氯離子可區(qū)分為兩種形式 ： 一是溶解于混凝土孔隙溶液中的游離 (自由 )的氯離子 。二是被水泥組分或水化產(chǎn)物結(jié)合 (固化 )的氯離子。氯離子的物理固化主要是指水泥基材料對氯離子的物理吸附作用，如水化硅酸鈣（ CSH）凝膠表面吸附氯離子，由于水泥基材料中 CSH 凝膠量遠(yuǎn)大于CAH，所以物理固化占很大的比重，有報(bào)道隨 C/S 比增大吸附氯離子的能力增大 [6]。也有研究報(bào)道 CSH 中的 C/S 比在 時(shí)，它吸附氯離子的能力最大 [7]。 M． R． Jones等人提出了 Friedel 鹽形成機(jī)理 [8]，機(jī)理一，離子交換機(jī)理， AFm－ OH 通過離子交換轉(zhuǎn)化成 Friedel 鹽，對于氯化鈉，由于氯離子進(jìn)入 AFm 結(jié)構(gòu)，在混凝土的液相中Na+ 的濃度增大，為了補(bǔ)償電荷平衡， OH 從 AFmOH 釋放出來，即 3 [Cl]bound=[OH]released。機(jī)理二，吸附機(jī)理， Friedel 鹽由兩個(gè) ?]2)([ 262 OHOHAlCa結(jié)構(gòu)層組成，氯離子被吸附進(jìn)入結(jié)構(gòu)層，平衡其電荷，鈉離子則離開孔溶液被吸附到固相中，它可能被 CSH 凝膠吸附。 有學(xué)者認(rèn)為對氯離子的物理吸附主要是通過雙電層來完成的。擴(kuò)散進(jìn)混凝土的氯離子勢必會擠入緊密層或漫散層，游離的氯離子通過電荷作用穩(wěn)定下來，形成了新的相對穩(wěn)定的雙電層。這一方面對氯離子的擴(kuò)散起了阻礙作用，另一方面對氯離子產(chǎn)生了物理吸附作用，降低了混凝土孔溶液中游離氯離子濃度，延長了混凝土的使用壽命。但是這種 物理吸附畢竟是靠電荷引力來維持平衡的。這種電荷引力相對較弱，容易被破壞，隨著混凝土使用壽命的增長，擴(kuò)散進(jìn)來的氯離子越來越多，而能擠入緊密層的異電離子是有限的，雙電層對氯離子的這種吸附能力會越來越弱 .但是，當(dāng)混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)細(xì)化，孔徑分布趨于優(yōu)化，則這種物理吸附作用是相對持久的。 氯離子的化學(xué)固化指得是氯離子與某一水泥組分或水化相之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，從而使得一部分氯離子被固化，不再游離在孔隙溶液中?；瘜W(xué)固化的反應(yīng)機(jī)理目前仍不太清楚，人們只是知道水泥中的 C3A相可與氯離子反應(yīng)生成氯鈣鋁酸鹽水化物（ C3ACaCl210H2O），通常又將這種物質(zhì)稱為 Friedel鹽。另有， C4AF與氯離子之間也有類似的反應(yīng)，生成氯鈣鐵酸鹽（ C3FCaCl210H2O），與 Friedel鹽的結(jié)構(gòu)類似。但以上兩種反應(yīng)在氯離子固化中的重要性仍不清楚，某些文獻(xiàn)報(bào)道了在內(nèi)摻（指在水泥加水拌合時(shí)即加入氯離子）與外部滲入（指水泥基材料硬化后氯離子從外界滲透擴(kuò)散浸入）氯離子的實(shí)驗(yàn)中，最終均發(fā)現(xiàn)了 Friedel鹽。有學(xué)者認(rèn)為反應(yīng)物應(yīng)是硅酸鹽水泥中的 C3A相，但是如果有硫酸鹽存在時(shí)，硫酸根會與氯離子爭奪 C3A相，并與之發(fā)生反應(yīng)，在這一競爭中，硫 酸根更具有優(yōu)勢，也就是說，在有氯離子存在的水化反應(yīng)中，先是 C3A與硫酸鹽生成鈣釩石（ AFt），硫酸鹽消耗完畢后，才有 Friedel鹽的生成，而在氯離子消耗盡后，鈣釩石又繼續(xù)與 C3A或 C4AF反應(yīng)生成單硫鋁酸鹽類水化物（ AFm）。 水泥的礦物組成對固化氯離子性能的影響 在水泥基材料的礦物組成中，普遍認(rèn)為水泥中的鋁含量是影響固化能力的主要因素。 Zibara[9]研究了 C3A、 C4AF、 C3S、 C2S單礦各自對氯離子的固化。作者發(fā)現(xiàn) 4 C3A對氯離子的固化起著至關(guān)重要的作用，特別在氯離子濃度高時(shí)起著決定性 的作用，但在低濃度時(shí)它的作用不明顯。 C4AF的固化能力是 C3A的 1/3， C3S對氯離子的固化貢獻(xiàn)在 25%50%的范圍以內(nèi)。 Suryavanshi[10]等研究了含 %的抗硫酸鹽水泥對氯離子固化的影響。研究發(fā)現(xiàn)，抗硫酸鹽水泥具有一定的固化能力，作者認(rèn)為這是由于氯鹽與 C4AF生成了類 F鹽的化合物，并用 XRD和 DSC證實(shí)了他們的結(jié)論。T. U. Mohammed[11]等對比了用普通硅酸鹽水泥、高早強(qiáng)水泥、中熱水泥、鋁酸鹽水泥、 A類礦渣水泥、 B類礦渣水泥和 B類粉煤灰水泥制備的混凝土對氯離子的固化作用 ，研究發(fā)現(xiàn)鋁酸鹽水泥具有較高的氯離子固化能力。 Erik P. Nielsen[12]等人運(yùn)用C3A含量為 4%和 12%的白水泥和 C3A含量為 7%的普硅水泥，從相平衡角度研究了不同水泥對氯離子的固化，同時(shí)建立了固化的熱力學(xué)模型。 水泥基材料中的輔助膠凝材料對氯離子的固化也起著重要的作用。 Arya[13]研究了用 65%的礦渣、 35%的粉煤灰、 10%的硅灰等量取代水泥的固化氯離子能力試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻 65%礦渣漿體的固化量最大，摻 10%硅灰的漿體固化量最小而且小于純水泥漿體。 Haque [14]等用內(nèi)摻法研究了不同氯 離子濃度下?lián)椒勖夯覞{體的氯離子固化能力，發(fā)現(xiàn)粉煤灰的加入提高了氯離子的固化量，同時(shí)指出高效減水劑的加入降低了氯離子的固化量。 Dhir[15]等研究了在礦渣的不同摻量下水泥漿對氯離子固化的影響，結(jié)果表明隨著礦渣摻量的增加氯離子的固化量加大。余紅發(fā) [16]等研究了礦渣摻量對混凝土氯離子固化能力的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻加礦渣并沒有改變混凝土對氯離子的等溫吸附規(guī)律，且隨著礦渣摻量的增加，混凝土對氯離子的結(jié)合能力先增大后減小。 Delagrave[17]等研究了 ASTM Ⅰ 型水泥、 ASTM Ⅲ 型水泥中摻入 6%的硅灰對氯離子固 化的影響，作者計(jì)算了 CSH gel固化氯離子的量和自由氯離子的量，大部分情況下它們大致相等，但摻 6%硅灰的 ASTM Ⅲ 型水泥固化量明顯偏低，作者認(rèn)為這主要是硅灰的水化引起 C/S較低的緣故，同時(shí)引起了 CSH gel的比表面積減少。此外，胡紅梅 [18]等研究了幾種典型礦物功能材料對氯離子的初始固化力，研究表明礦物功能材料對氯離子有較強(qiáng)的初始固化力，且這種初始固化力主要?dú)w因于它們對氯 5 離子的物理吸附作用。除了 C3A的影響外， BenYair[19]還解釋了 C3A相與 CaCl2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成 Friedel鹽從而完成氯離子的固化的過程。 CaCl2直接加入拌合水中，即為內(nèi)摻氯離子試驗(yàn)。并說明如內(nèi)摻的為 NaCl，則固化過程的反應(yīng)方程式為： 22( ) 2 2 2Ca O H Na Cl Ca Cl Na Cl??? ? ? ? （ 11） 3 2 2 3 2 21 0 1 0C A C a C l H O C A C a C l H O? ? ? ? ? （ 12） 近來更多的研究則試圖應(yīng)用離子交換的理論來解釋 Friedel鹽的生成 [20]。根據(jù)離子交換理論，在 AFm層間的 OH被 孔溶液中或外部滲入的氯離子置換，并導(dǎo)致了Friedel鹽的生成。反應(yīng)方程式為： R O H N a C l R C l N a O H? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? （ 13） 其中 R指的是 AFmOH結(jié)構(gòu)（ [(OH)6nH2O]）， n值與 AFmOH結(jié)構(gòu)有關(guān)。 混合材對水泥基材料固化氯離子性能的影響 近年來，國內(nèi)外研究及應(yīng)用較為廣泛的混合材