1673子配分函數(shù)的計(jì)算(編輯修改稿)
2024-11-04 19:09 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 離域子： )ln1(lnln,NNkTqN kTqNkSVN????????????3. 其它熱力學(xué)函數(shù) 由 U和 S與子配分函數(shù)的關(guān)系，結(jié)合各種熱力 學(xué)定義式： H = U + pV， A = U TS， G = H TS， VV TUC ?????????TVAp ??????????VTnA,??????????NTVN VqN kTTqN kTH,2lnlnln ??????????????????NTVqN kTp,ln ?????????VV TqTNkC??????????????????222 )1(ln可得： NTVqN kTqN kTG,lnlnln ???????????定)ln1(lnlnln,NN kTVqN kTqN kTGNT?????????????離qN k TA ln??定 )ln1(ln NN k TqN k TA ????離00lnln ?? LqL k TqL k T ?????定NL k TqNk T lnln ???離?167。 4. 相倚子體系與系綜原理 相倚子系是具有普遍意義的體系，處理相倚子 系不能用分子能級(jí)分布，而是 系統(tǒng)能級(jí)分布 。 相應(yīng)的配分函數(shù)反映的是標(biāo)本系統(tǒng)分布的統(tǒng)計(jì) 規(guī)律。 一、系統(tǒng)系綜理論 系綜：符合一定宏觀狀態(tài)條件的標(biāo)本系統(tǒng)的集合 標(biāo)本系統(tǒng)是一個(gè)力學(xué)系統(tǒng)，其中每一個(gè)分子的 坐標(biāo)和動(dòng)量都被 “ 凍結(jié)（記錄） ” ，以供研究。 統(tǒng)計(jì)力學(xué)的三個(gè)基本假設(shè)對(duì)相倚子系仍適用： 假設(shè)一：構(gòu)成系綜的標(biāo)本體系的量必須足夠大， 足以涵蓋各種微觀狀態(tài)，并反映其出現(xiàn)的幾率； 假設(shè)二：宏觀力學(xué)量等于微觀量的系綜平均值： ?? ????? iill PBMBBB(微觀狀態(tài) ) (標(biāo)本體系 ) 常用的系綜有三種： ★ 微正則系綜 適用于 孤立體系 平衡態(tài)，有兩個(gè)特點(diǎn)： （ 1）每個(gè)標(biāo)本具有相同的粒子數(shù) (N)、相同 的能量 (E)和相同的體積 (V)； （ 2）微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等： ΩPi1? ?????iiΩBBB則 E,N,V E,N,V E,N,V E,N,V ★ 正則系綜 適用于與大熱源接觸，并達(dá)到平衡的 封閉 體系 ，其特點(diǎn)是： 每個(gè)標(biāo)本具有相同的粒子數(shù) (N)和相同的體 積 (V)，但能量 (E)可以不相同。 相當(dāng)于一個(gè) 溫度恒定 ，但每一瞬間都有 能量 漲落 的體系。 E1,N,V E2,N,V U3,N,V EM ,N,V T 每個(gè)標(biāo)本具有相同的體積 (V)，但粒子數(shù) (N) 和能量 (U)可以不相同。 相當(dāng)于一個(gè) 溫度、化學(xué)勢(shì)恒定 ，但每一瞬間 能量 和 粒子數(shù) 均有 漲落 的體系。 ★ 巨正則系綜 適用于與大熱源接觸，并達(dá)到平衡的 開(kāi)放 體系 ，其特點(diǎn)是： E1,N1,V E2,N2,V E3,N3,V EM , NM ,V T,μ 二、微正則系綜 孤立體系是體系與環(huán)境無(wú)能量和物質(zhì)交換的 體系，即體系的能量和粒子數(shù)都不會(huì)改變，對(duì) 獨(dú)立子體系而言，若將每個(gè)獨(dú)立子看成一個(gè)標(biāo) 本系統(tǒng)，則整個(gè)孤立體系中的 N個(gè)粒子的標(biāo)本 系統(tǒng)就構(gòu)成一個(gè)系綜 —— 微正則系綜，所以， 微正則分布就是玻爾茲曼分布，微正則系綜統(tǒng) 計(jì)法就是玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)。 三、正則系綜 體系的 T、 N、 V是恒定的，若將大熱源和已與 熱源達(dá)到平衡的 M個(gè)標(biāo)本系統(tǒng)疊在一起，則： 系綜 (標(biāo)本系統(tǒng)的集合 ) +熱源構(gòu)成一個(gè)超級(jí)孤 立體系，與環(huán)境隔離。 U1, N,V U2, N,V T Ul , N,V 183
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