【文章內(nèi)容簡介】 相反宇稱的 5d 軌道混合而參與成鍵 ， 從而有一定的共價性 . 這就是所謂的 “ 電子云擴展效應 ” ， 即 Nephelauxetic effect. 從而使稀土配合物的許多性質(zhì)出現(xiàn)了各種規(guī)律 (例如 “ 斜 W 規(guī)則 ” 、 “ 雙雙效應 ” ） . 2 1 0 1 2 L 0 3 5 6 Er La Gd Lu Nd Pm Ho 以 α 羥基異丁酸為淋洗劑時的陽離子交 換分離鑭系三價離子的 logD 與 L 的關(guān)系 Question 3 離子半徑大的鑭系離子對配合物鍵型 有何影響？ 鑭系元素配合物主要表現(xiàn)為離子鍵型，而過渡元素配合物主要表現(xiàn)為共價鍵型 . 4f 和 3d 金屬離子配合的比較 性 質(zhì) 鑭系元素離子 Ln3+ 輕過渡元素離子 M3+ 金屬離子軌道 4f 3d 離子半徑 /pm 85106 6075 配位數(shù) 6， 7， 8， 9， 10， 11， 12 4， 6 典型的配位多面體 三角棱柱體，四方反錐體， 平面正方形，正四面體，正八面體 十二面體 鍵型 金屬離子與配體軌道間相互作用很弱 金屬離子與配體軌道間相互作用很強 鍵的方向性 不明顯 很強 鍵的強度 F– OH – H2O NO3 – Cl – CN – NH3 H2O OH – 溶液中的配合物 離子型，配體交換快 常是共價型，配體交換慢 鑭系元素的相互分離 (1) 分離方法 稀土元素分離方法的原理和特點 方 法 基 本 原 理 優(yōu) 點 缺 點 分級結(jié)晶法 溶解度不同 原理、設備簡單 操作復雜、分離效果 差 分步沉淀法 溶度積不同 原理、設備簡單 操作復雜、分離效果 差 氧化還原法 價態(tài)穩(wěn)定性不同 原理、操作簡單、 無非三價穩(wěn)定態(tài)者不 可 效果滿意 化學分離法 離 子 交 換 法 與樹脂、淋洗 分離效果很好、 周期長、成本高 劑結(jié)合不同 產(chǎn)品純度高 溶 劑 萃 取 法 萃合物穩(wěn)定性 分離效果良好、純 某些試劑有毒 不同度 可滿足要求 (2) 溶劑萃取法 萃取體系的有機相往往由惰性溶劑 （ 如煤油 ） 和萃取劑組成 ， 分離鑭系元素的萃取劑多為一些螯合試劑 ， 例如二 （ 2乙基己基 ） 磷酸 （ 縮寫為 HDEHP). Ln3+(aq) + 3 (HDEHP)2() + 3 H2O Ln[(HDEHP)2]3 () + 3H3O+(aq) 原 理： 實驗表明，一物質(zhì)在互不混溶的兩個液相中的濃度 比為一常數(shù)： )()(ACOCD ?21DD?? 常數(shù) D 叫 分配比 , c(O) 和 c(A) 分別表示平衡系統(tǒng)中該物質(zhì)的各種化學形式在有機相和水相的總濃度 . 分配比是有機相萃取能力的量度 . 若 D1 和 D2 分別為某一體系中物質(zhì) 1和物質(zhì) 2 的分配比 ， 則： β 叫分離系數(shù)或分離因數(shù) . β 表示萃取體系對兩物質(zhì)進行分離的難 易程度 . 顯然， β = 1的體系達不到分離目的 . ● 形成螯合物的能力隨 Z的增大而增大 ● 兩相鄰 Ln3+ 的 β 值平均約為 ● 工業(yè)通過多級連續(xù)萃取 3 RO RO OR OR O ? ? ? HO O O P P Ln3+ 3 ( ) 其中 R 代表 : CH3CH2CH2CH2 CH CH2 CH2CH3 在 HClO4 介質(zhì)中以 HDEHP — 甲苯萃取稀土時 的分離因數(shù) （ 相比 = 1 ： 1， 298 K) Ce/ Pr/ Nd/ Pm/ Sm/ Eu/ Gd/ Tb/ Dy/ Ho/ Y/ Er/ Tm/ Yb/ Lu/ La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Y Er Tm Yb 22% w/w氨水 50% V/V HDEHP Shellsol A 稀土萃余水相 料液 100 g?dm3 RE2O3 Mol/L HCl mol/L HCl洗液 8 mol/L 反萃液 全萃取 全回流 50 級混合澄清槽 Gd 或 Sm 產(chǎn)品段 最后不含稀土的 萃余水相 (pH=3) 釔族稀土 510級 反萃段 萃取劑循環(huán)使用 原 理 : 以被分離物種在離子交換樹脂固體表面與水溶液之間的 平衡為基礎 . 離子交換樹脂是一種帶有能電離極性基團 的高分子聚合物，其極性基團能與溶液中的離子起交換 作用而稱之為活性基 . (3) 離子交換分離法 ● 轉(zhuǎn)化強酸性陽離子交換樹脂（以 NH4Cl 溶液） RSO3H + NH4+ + H2O → RSO3NH4 + H3O+ ● 吸附 : Ln3+ (aq)+3NH4+(res) = Ln3+(res)+3NH4+ (aq) 強酸型陽離子交換樹脂 (R—SO3H) 弱酸型陽離子交換樹脂 (R—COOH) 強堿型陰離子交換樹脂 (R—NX3) 弱堿型陰離子交換樹脂 (R—NH2) 陽離子型 陰離子型 陰離子交換樹脂 步 驟 : ● 淋洗 : Ln3+ (res) + 3RCOO + 3 NH4+(aq) 3 NH4+(res) + Ln(RCOO)3(aq) 以 2－羥基異丁酸銨為淋洗劑時重鑭系元素的流出順序 可以看出 ， 半徑越小的 Ln3+ 離子與配位陰離子形成的螯合物 越穩(wěn)定 ， 因而轉(zhuǎn)入水溶液的趨勢也越大 . 淋洗中交替發(fā)生著無數(shù) 次這種吸附與解吸附過程 ， 導致小半徑的 Ln3+ 離子先于大半徑 的 Ln3+ 離子出現(xiàn)在流出液中 . 存在、提取和應用 (1) 存在 ① Ln 在地殼中的豐度 E(ppm)呈 奇偶變化 (服從 Odd0Harkins規(guī)則 ) 42 104 52 13 14 13