【正文】 原子序 57 58 59 60 61 62 63 64 La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ 0 1 2 3 4 5 6 7 無 無 黃綠 紅紫 粉紅 淡黃 淺粉紅 無 無 無 淡綠 淡紅 淡黃 淺黃綠 淺粉紅 無 14 13 12 11 10 9 8 7 Lu3+ Yb3+ Tm3+ Er3+ Ho3+ Dy3+ Tb3+ Gd3+ 71 70 69 68 67 66 65 64 ● 與 ff 躍遷有關 可以簡單地認為離子的顏色與 4f 亞層中的電子躍遷有關： La3+ (4f 0) 和 Lu3+(4f 14) 離子為無色，因為不可能發(fā)生 f f 躍遷；另一穩(wěn) 定組態(tài)的離子 Gd3+(4f 7) 和接近穩(wěn)定組態(tài)的離子 Ce3+(4f 1) ,Eu3+(4f 6) , Tb3+(4f 7) 和 Yb3+(4f 13) 的吸收峰在紫外區(qū)或紅外區(qū)，因而顯示無色 或淺色 . 重要化合物 1. 氫氧化物和氧化物 制備 ● Ln3+ (aq) + NH3 H2O (或 NaOH) → Ln (OH)3↓ Ln2O3 Pr2O3 Nb2O3 Er2O3 CeO2 白色 深藍 淺藍 粉紅 淡黃 Pr6O11(4 PrO2? Pr2O3 ), Tb4O7(2TbO7 ?Tb2O3) 棕黑 暗棕 ● Ln (OH)3 Ln2(C2O4)3 Ln2(CO3)3 Ln (NO3)3 D 性質 ● 氧化物屬堿性氧化物，不溶于堿而溶于酸；高溫灼燒過的 CeO2難溶于強酸，需要加入還原劑如以助溶； ● 氧化物是一種鹽轉化為另一種鹽的重要中間體； ● 許多氧化物有重要的用途： Ln2O3 用于制造光學玻璃， CeO2 是拋光粉， Eu2O3 用于制造彩色熒光粉等 . 白 白 淺綠 紫紅 黃 白 白 白 黃 黃 淺紅 綠 白 白 白 Ln(OH)3 的溶度積和開始沉淀的 pH La(OH)3 Ce(OH)3 Pr(OH)3 Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3 Tb(OH)3 Dy(OH)3 Ho(OH)3 Er(OH)3 Tm(OH)3 Yb(OH)3 Lu(OH)3 Y(OH)3 開始沉淀的 pH 硝酸鹽 氯化物 硫酸鹽 Ln (OH)3 顏色 qspK – – – 7. 41 – – – – – – – – – – – – 1019 1020 1022 1021 1022 1022 1022 1022 1022 1023 1023 1024 1024 1024 – ● 氫氧化物的堿性從上至下依次降低，這是因為 Ln3+ 的離子勢 Z/r 隨原子序數(shù)的增大而增大有關 . 2. Ln (Ⅲ ) 的重要鹽類化合物 ● 可溶鹽 ： LnCl3 nH2O, Ln(NO3 ) H2O, Ln2 (SO4)3 ● 難溶鹽 ： Ln2 (C2O4)3， Ln2 (CO3)3， LnF3, LnPO4 ● Ln2 O3 (或 Pr6O11, Tb4 O7) +相應的酸 (體積比 1:1) 慢慢加入到酸中至 相應鹽的水合物 ● 鑭系鹽的水合數(shù)是不同的 ，硝酸鹽最高為 6，硫酸鹽為 8，鹵化 物則是不同的： LnX3 La Ce Pr Nd Pm Sa Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu LnCl3 6 7 LnBr3 6 7 LnI3 8 9 ● 無水鹽的制備 鑭系無水鹽的制備是比較麻煩的，因為直接加熱會發(fā)生部分水解： LnCl3 nH2O LnOCl↓+2HCl + (n1) H2O 因此，通常要在氯化氫氣流中或氯化銨存在下或真空脫水的方法 制備 . 氯化銨存在下會抑制 LnOCl 的生成： LnOCl + NH4Cl LnCl3 + H2O + 2 NH3 ? LnCl3?nH2O HCl HCl,H2O 鑭系元素硫酸鹽與堿金屬硫酸鹽反應生成硫酸復鹽： X Ln2(SO4)3 + y M2SO4 + z H2O X Ln2(SO4)3 ?y M2SO4? z H2O 這一反應再稀土元素的分離工藝中是十分有用的，無論是自身之間的 分離，還是稀土元素與非稀土元素（例如 大量 Fe3+） . 3. Ce (Ⅳ ) 和 Eu(Ⅱ ) 的化合物 ① Ce (Ⅳ ) ， )/ C eCe( 34 ???E● 鈰量法 優(yōu)點： Ce(SO4)2 2(NH4)2 SO4 2H2O易制、易提純、可直接配用，可在 HCl 介質中滴定 (KMnO4法不行），無副作用 . ???? ????? ? 33H24 FeCeFeCe② Eu (Ⅱ ) ， V3 5 )/ E uEu( 34 ????E這里 Eu(OH)2 沉淀的 pH 較 Ln(OH)3 高得多 , 分離后的溶液中加入 BaCl2 和 Na2SO4，可使 EuSO4 和 BaSO4 共沉 , 用稀 HNO3 洗 , 沉淀 中 Eu2+→Eu3+(aq). Eu2+在空氣中不穩(wěn)定 . 2 Eu3+ (aq) + Zn(s) Eu2+ (aq) + Zn2+ (aq) ● 堿度法 (alkalinity method) ● 4 Ce(NO)3 + O2 + 2 H2O 4 Ce (OH)4 pH=~ (4) 配位化合物 ① 稀土配合物與 d 過渡金屬配合物的比較 ● Ln3+因屏蔽穩(wěn)定化能只有 kJ mol1， d 區(qū)配合物的 ≥ 418 kJ mol1； ● 4f 軌道深埋于 充滿的 5s 和 5p 軌道之下，被屏蔽，難 以發(fā)生導致 d 軌道分裂的那種金屬與配體軌道間的強 相互作用，配合時貢獻小，與 L 間以離子鍵為主； ● 配位原子的配位能力順序 為 0NS， 而 d區(qū)配合物的 順序為 NSO 或 SNO； ● 因半徑大，對 L的靜電引力 小，鍵強較弱； ● CN大，可是 6~12，而 d 區(qū) 的 CN 常為 4 或 6 . ② “電子云擴展效應”與稀土配合物的規(guī)律性 大量事實表明： 稀土配合物中的 4f 軌道被屏蔽并不是完全的 ， 配位場的作用仍不可忽視 . 有一些鑭系配合物并不是純離子性的 ， 而是有一定程度的共價性 . 這是在配位場的作用下 ， 4f 軌道仍有一點伸展擴大 ， 與