【文章內(nèi)容簡介】 13 —— 分子鏈折疊并垂直于行晶核生長，最終形成柱晶。 注射成型工藝對(duì) 聚合物 結(jié)晶 機(jī)制 的影響 聚合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)是進(jìn)行結(jié)晶度測(cè)量研究的基礎(chǔ) [33]。而結(jié)晶度是表征結(jié)晶性聚合物形態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性能的重要參數(shù)，聚合物的熱、電及力學(xué)性能與其結(jié)晶度的大小有著密切的關(guān)系。關(guān)于 聚合物結(jié)晶度的測(cè)定方法有很多種 [34]，如密度法、廣角 X 射線衍射法（ WAXD）、紅外光譜 （ IR）與核磁共振法（ NMR）、差示掃描量熱法（ DSC）等，不同的測(cè)定方法具有不同的測(cè)定原理和優(yōu)缺點(diǎn)。利用 DSC 測(cè)定高聚物結(jié)晶度是一種簡便、迅速且有效的方法，相關(guān)的文獻(xiàn) [35,36]也很多 ，均是用直接測(cè)量熔融焓來確定高聚物的結(jié)晶度，其計(jì)算公式為： 100cHX H??? ???????????????????????? ?? （ ） H? — 測(cè)試所得試樣的熔融焓 100H? — 100%結(jié)晶度聚合物的熔融焓 注射成型工藝參數(shù)對(duì)聚合物結(jié)晶具有顯著影響，而聚合物結(jié)晶度的高低對(duì)制品的性能又產(chǎn)生重要影響。 熔融溫度和熔融時(shí)間的影響 能結(jié)晶的聚合物被注射加工到 Tm 以上溫度時(shí)，熔融溫度與停留時(shí)間會(huì)影響熔體中殘存的微小有序區(qū)域或晶核的數(shù)量。晶核存在與否及晶核的大小對(duì)聚合物結(jié)晶速率有很大影響。熔體中晶核的數(shù)量和大小取決于兩個(gè)因素：首先取決于聚合物的注射加工溫度，如果注射加工的溫度低，則熔體中就可能殘存較多的晶核；反之，殘存的晶核較少。其次，取決于聚合物在熔融狀態(tài)停留的時(shí)間，因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)的 破壞不是瞬時(shí)的過程，在高溫下停留時(shí)間愈長則其破壞程度愈大，殘存的晶核就愈少。因此，聚合物的結(jié)晶速率會(huì)出現(xiàn)兩種情況：在熔融溫度高和熔融時(shí)間長的情況下熔體冷卻時(shí)晶核的生成主要為均相成核，結(jié)晶速率慢，結(jié)晶尺寸較大；相反，如果上海工程技術(shù)大學(xué)畢業(yè)論文 注塑成型過程中聚合物結(jié)晶機(jī)制及力學(xué)行為的研究 14 聚合物的熔融溫度低和熔融的時(shí)間短，則體系中存在的晶核將起異相成核作用，結(jié)晶速率快，晶體尺寸小而均勻，有利于提高制品的強(qiáng)度、耐磨性和熱變形溫度 [37]。 冷卻速度的影響 注射成型時(shí)，聚合物從 Tm以上降至 Tg以下這一過程的速度稱為冷卻速度，它是決定晶核存在或產(chǎn)生的條件。冷卻速度決定于熔 體溫度和模具溫度之差，稱過冷度。過冷度分為以下 3 個(gè)區(qū) [38]： (1) 等溫冷卻區(qū)。當(dāng) Tm接近最大結(jié)晶溫度時(shí)，這時(shí) ΔT 小，過冷度小，冷卻速度慢，結(jié)晶幾乎在靜態(tài)等溫條件下進(jìn)行，這時(shí)分子鏈自由能大，晶核不易生成，結(jié)晶緩慢，冷卻周期加長，形成較大的球晶。 (2) 快速冷卻區(qū)。當(dāng) Tm低于結(jié)晶溫度 T 結(jié)時(shí)，過冷度增大，冷卻速度很快，結(jié)晶在非等溫條件下進(jìn)行，大分子鏈段來不及折疊形成晶片，這時(shí)大分子鏈松弛滯后于溫度變化的速度，于是分子鏈在驟冷下形成體積松散的來不及結(jié)晶的無定形區(qū)。 (3) 中速冷卻區(qū)。當(dāng) Tm 被控制在熔體最大 結(jié)晶速度溫度與玻璃化溫度之間時(shí)，接近模具表層的區(qū)域最早生成結(jié)晶，由于溫度 Tm 太高，有利于制品內(nèi)部晶核生長和球晶長大，結(jié)晶也較為規(guī)整。因此，模具溫度一般控制在此區(qū)域內(nèi)，其優(yōu)點(diǎn)是結(jié)晶速率大，制品易脫模，且注射時(shí)間短。 總之，冷卻速度決定于熔體溫度與模具溫度的溫差。冷卻速度快，結(jié)晶時(shí)間短，結(jié)晶度低，制品密度也會(huì)降低。 剪切條件的影響 霍紅 [39]等提出聚丙烯在靜態(tài)結(jié)晶時(shí)可生成球晶，剪切后會(huì)生成排核，最終長成柱晶或纖維晶；在強(qiáng)剪切條件下會(huì)生成串晶，而在剪切條件下聚丙烯會(huì)生成 β 晶 —— 熱動(dòng)力學(xué)亞穩(wěn)晶型。剪切 會(huì)顯著影響聚丙烯的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)：增加球晶的生長速率，縮短結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間，增加活化晶核密度。 上海工程技術(shù)大學(xué)畢業(yè)論文 注塑成型過程中聚合物結(jié)晶機(jī)制及力學(xué)行為的研究 15 注射壓力的影響 實(shí)驗(yàn)表明：熔體壓力的提高及剪切作用的增強(qiáng)都會(huì)加速結(jié)晶過程，這是由于應(yīng)力作用使鏈段沿受力方向而取向，形成有序區(qū)，容易誘導(dǎo)出許多晶胚，使晶核數(shù)量增加，結(jié)晶時(shí)間短，從而加速了結(jié)晶作用 [40]。因此，對(duì)于結(jié)晶性高聚物而言，在注射過程中可通過提高注射壓力和注射速率獲得較高的結(jié)晶度，當(dāng)然，提高的程度應(yīng)不以發(fā)生熔體破裂為限。 2 注射工藝參數(shù)對(duì)結(jié)晶度影響 的實(shí)驗(yàn)研究 聚合物結(jié)晶過程的 實(shí)驗(yàn) 研究方法 近年來，在聚合物的研究中，各種先進(jìn)分析儀器大量使用，如 DSC，TEM， NMR（ 其中包括固態(tài) NMR） ，偏光顯微鏡， XRay 衍射 （小 角與廣角 ） ，拉曼光譜，紅外光譜，中子散射，二次離子質(zhì)譜，原子力顯微鏡，色譜 等等 。 90 年代開始發(fā)展起來的 MDSC 使 DSC 技術(shù)越上了一個(gè)新臺(tái)階，雖然關(guān)于這方面的理論仍存在很大爭(zhēng)議，但己顯示出巨大的優(yōu)越性。調(diào)制式 DSC在傳統(tǒng)的線性升溫速率基礎(chǔ)上疊加了一個(gè)正弦調(diào)制（振蕩）溫度波形以產(chǎn)生一個(gè)隨時(shí)間連續(xù)增加但不是線性的升溫模式。把這個(gè)復(fù)雜的升溫模式加到樣品上的凈影響等于在被測(cè)樣品上同時(shí)進(jìn) 行兩個(gè)測(cè)試：一個(gè)實(shí)施傳統(tǒng)的線性速率（基礎(chǔ)的）升溫，另一個(gè)則使用交變的正弦速率（瞬間的）升溫。利用這種新型的升溫模式可以有效方便的研究許多用普通 DSC 難以探測(cè)的過程。在 MDSC 的理論研究中， Ozawa[48]等對(duì)溫度調(diào)制能量補(bǔ)償 DSC 的理論方法的系統(tǒng)研究 —— 對(duì)控制調(diào)制過程的相角與振幅的可能的四個(gè)影響因素：① 熱路徑中的熱容；② 氣流及熱電偶向環(huán)境的熱損失；③ 樣品與參比的熱交換；④ 樣品與支持物的熱交換等進(jìn)行了深入研究。其它關(guān)于調(diào)制式 DSC 的應(yīng)用研究很多如馬躍敏 [49]等。此外 Okazaki[50]等對(duì)聚合物上海工程技術(shù)大學(xué)畢業(yè)論文 注塑成型過程中聚合物結(jié)晶機(jī)制及力學(xué)行為的研究 16 晶體的可逆熔融過程的研究值得借鑒。 透射電子顯微鏡（ TEM）是直接觀察聚合物微觀形態(tài)的有效手段，這方面的研究是非常多的。 Defoor[51]等對(duì)支鏈含量在 3~28/l000C 的 LLDPE的形態(tài)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)支化度是影響晶片厚度的主要因素，同時(shí)還依賴于支鏈含量與分子量。 VoigtMartin[52]對(duì)不同溫度結(jié)晶的線性聚乙烯進(jìn)行了定量的電子顯微鏡研究，認(rèn)為隨結(jié)晶溫度的降低，晶體形態(tài)逐漸從大、厚、幾何堆積較好的屋頂狀微晶向短、薄、曲線邊緣晶體過渡。 TEM 技術(shù)的成功實(shí)施得益于優(yōu)秀的刻蝕技術(shù)，即使聚合物在氧化劑作 用下發(fā)生交聯(lián)，產(chǎn)生一定的抗電子束能力。 核磁共振（ NMR）技術(shù)可以對(duì)聚合物中鏈的構(gòu)象、構(gòu)形進(jìn)行研究，從而得到重要信息。近年來發(fā)展起來的固態(tài)核磁共振技術(shù)（ Solid State NMR），是核磁共振技術(shù)的突破，使在不改變晶體形態(tài)的條件下對(duì)晶區(qū)與非晶區(qū)的研究成為可能。 Robertson[53]等利用高分辨固態(tài)核磁技術(shù)對(duì)聚乙烯樣品中的旁式與反式構(gòu)象的能量與組成進(jìn)行研究。 紅 外光譜和偏光顯微鏡是比較傳統(tǒng)研究結(jié)晶的方法，其中紅外光譜在確定 LLDPE 的短鏈支化度比較常用 （如 1378cm1處的吸收帶 ）， 具體可參照 ASTM D223868。 Vandermiers[54]等在文獻(xiàn)中提到在 1378 cm1處分析甲基吸收，對(duì) ZN 共聚物，在 90 96 888 cm1處分析乙烯基 （ Vinyl）、乙烯撐 （ Vinylene）、 亞乙烯基 （ Vinylidene） 等端基的情況 有所幫助。偏光顯微鏡在觀察 聚合物 球晶大小，研究線性結(jié)晶速率方面己被研究人員廣泛采用。如 Piorkowska[55]等 對(duì)不同溫度下等溫結(jié)晶的聚乙烯、聚丙烯的熔融過程研究，指出負(fù)壓使平衡熔點(diǎn)降低，從而減小過冷度，增加片晶厚度。 Xray 衍射對(duì)結(jié)晶物質(zhì)的研究非常廣 泛，如拉貝克 [56]利用廣角 X 射線衍射（ WAXD）可以對(duì)聚合物晶體的鑒定、晶體取向類型和程度、結(jié)晶度的確定、聚合物構(gòu)象、形變和退火等進(jìn)行研究；利用小角 X 射線散射（ SAXS）上海工程技術(shù)大學(xué)畢業(yè)論文 注塑成型過程中聚合物結(jié)晶機(jī)制及力學(xué)行為的研究 17 能對(duì)片晶、球晶、分離相和空隙等形態(tài)微區(qū)的外部尺寸進(jìn)行分析。Mcfaddin[57]等利用 WAXD 對(duì)支化聚乙烯進(jìn)行研究，得到兩個(gè)尖銳的反射及一個(gè)無定形暈環(huán)。暈環(huán)的位置依賴于溫度和支化程度，文章指出暈環(huán)來自既類似于液態(tài)無定形材料又具有一定有序性的區(qū)域（較液體的堆積更有序）。 Lambert[58]等用 SAXS 對(duì)交聯(lián)線性聚乙烯中鏈?zhǔn)芟捱\(yùn)動(dòng)和共聚單 體含量對(duì)結(jié)晶過程的影響進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)體系中存在三個(gè)區(qū)域：交聯(lián)部分非常有限的容于晶體的初始區(qū)域；晶片厚度隨交聯(lián)密度連續(xù)減小的區(qū)域；晶片厚度與交聯(lián)密度獨(dú)立的區(qū)域。文中從相關(guān)模型與結(jié)晶理論角度進(jìn)行了解釋。除 SAXS 與 WAXD 分別進(jìn)行研究以外，兩種技術(shù)還可被同時(shí)采用，進(jìn)行更為細(xì)致的研究。 Wang[59]等采用同步回旋加速裝置同時(shí)用 SAXS 與 WAXD對(duì)聚乙烯早期熔融結(jié)晶進(jìn)行了研究，對(duì)熔融中的分相作為結(jié)晶前驅(qū)的機(jī)理提出質(zhì)疑。 Ryan[60]等研究了決定結(jié)晶度和晶片厚度的直接方法，在 HDPE熔融中同時(shí)采用時(shí)間解析 SAXS與 WAXD技術(shù)，從兩相模型對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析，從峰的 Lorentz 修正 SAXS 模式計(jì)算長周期。由 SAXS 恒量和 WAXD 的積分強(qiáng)度求出結(jié)晶度，并予以標(biāo)正，結(jié)果一致性好，再經(jīng)過長周期、結(jié)晶度對(duì)兩相模型中的厚度進(jìn)行估計(jì)。 X 射線衍射法測(cè)聚合物結(jié)晶度的原理 馬禮敦 [61]用 XRD 法測(cè)定聚合物結(jié)晶度的依據(jù)是：樣品是由兩個(gè)明顯不同的相構(gòu)成，由于晶區(qū)的電子密度大于非晶區(qū)，相應(yīng)地產(chǎn)生晶區(qū)衍射峰和非晶區(qū)彌散峰，通過分峰處理后，計(jì)算晶區(qū)衍射峰的強(qiáng)度占所有峰總強(qiáng)度的份數(shù)即為試樣的結(jié)晶度。 本文中采用波長 10mm，工作電壓為 40KV，工作電流為 40mA，掃描范圍為 0176。 90176。 。 并采用圖解分峰進(jìn)行結(jié)晶度計(jì)算。 100%CCW CaIX II??? ??????????????????????（ ） CWX —— X 射線衍射法測(cè)定的結(jié)晶度， %； 上海工程技術(shù)大學(xué)畢業(yè)論文 注塑成型過程中聚合物結(jié)晶機(jī)制及力學(xué)行為的研究 18 CI —— 結(jié)晶的衍射峰強(qiáng)度， %； aI —— 非結(jié)晶彌散峰強(qiáng)度， %。 X 射線衍射法測(cè)聚合物結(jié)晶度的實(shí)驗(yàn)過程 實(shí)驗(yàn) 原料 聚丙烯，英文名 ： Polypropylene，簡稱 ： PP，是 由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹脂。 分子式： 。 按甲基排列位置分為等規(guī)聚丙烯（ isotaeticPolyProlene）、無規(guī)聚丙烯（ atacticPolyPropylene）和 間規(guī)聚丙烯 （ syndiotaticPolyPropylene）三種。 特點(diǎn)： 無毒、無味，密度小， 強(qiáng)度 、剛度、硬度耐熱性均優(yōu)于低壓 聚乙烯 ， 可在 100℃ 左右使用 。 具有良好的電性能和高頻 絕緣 性不受濕度影響 ， 但低溫時(shí)變脆、不耐磨、易老化 。 適于制作一般機(jī)械零件 ， 耐 腐蝕 零件和絕緣零件 。 常見的酸 、堿有機(jī)溶劑對(duì)它幾乎不起作用，可用于食具。 實(shí)驗(yàn)儀器 (1) 注塑機(jī)（ HTB100X/1）中國寧波海天機(jī)械有限公司 (2) 剪板機(jī)（ Q113 1200）上海長江機(jī)械廠 (3) 金相試樣預(yù) 磨機(jī) （ YM2A） 上海金相機(jī)械設(shè)備有限公司 (4) 金相試樣 拋光機(jī) （ P2） 上海日用電機(jī)廠 (5) X’ Pert PRO 射線衍射儀 （ PANalytical） Anton Paar 上海工程技術(shù)大學(xué)畢業(yè)論文 注塑成型過程中聚合物結(jié)晶機(jī)制及力學(xué)行為的研究 19 圖 注塑機(jī) 圖 剪板 機(jī) 上海工程技術(shù)大學(xué)畢業(yè)論文 注塑成型過程中聚合物結(jié)晶機(jī)制及力學(xué)行為的研究 20 圖 研磨 機(jī) 圖 拋光 機(jī) 上海工程技術(shù)大學(xué)畢業(yè)論文 注塑成型過程中聚合物結(jié)晶機(jī)制及力學(xué)行為的研究 21 圖 X 射線衍射儀 實(shí)驗(yàn)?zāi)＞? 圖 聚丙烯啞鈴片尺寸圖 圖 聚丙烯啞鈴片 澆口流道圖 上海工程技術(shù)大學(xué)畢業(yè)論文 注塑成型過程中聚合物結(jié)晶機(jī)制及力學(xué)行為的研究 22 實(shí)驗(yàn)過程 (1) 注塑機(jī)操作過程： ① 開總電源空氣開關(guān)，開主機(jī)電源開關(guān)，開冷卻水總閥門。 ② 熟悉控制面板上的畫面選擇鍵、數(shù)字光標(biāo)鍵、操作模式鍵、馬達(dá)鍵、電熱鍵和急停鍵的位置和功能。 ③ 進(jìn)入手動(dòng)模式，依物料的性質(zhì)，按溫度鍵進(jìn)入溫度設(shè)定界面設(shè)定料筒各加熱段溫度，然后按電熱開關(guān)鍵加溫。 ④ 選擇樣條模具，安裝到模具座上，注意輕拿輕放。 ⑤ 需要用到模溫機(jī)時(shí)，接通模溫機(jī)電源 → 打開冷卻水進(jìn) /出閥門→ 打開導(dǎo)熱油進(jìn) /出閥門 → 按 Run/Stop 鍵啟動(dòng) → 設(shè)定模溫（ ≤140℃ ）→ 按 Heat 鍵加熱。 ⑥ 根據(jù)不同的模具及物料性質(zhì)，按射出鍵進(jìn)入射出設(shè)定 界面，設(shè)定射出和保壓參數(shù)，再按射出鍵進(jìn)入儲(chǔ)料 /射退 /冷卻界面設(shè)定各參數(shù)（可先用默認(rèn)值或根據(jù)已有經(jīng)驗(yàn)設(shè)定）。開關(guān)模等其它設(shè)定的參數(shù)已優(yōu)化，請(qǐng)勿隨意改動(dòng) 。 ⑦ 當(dāng)料筒溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，打開料筒冷卻水進(jìn) /出閥門 → 合上噴嘴安全罩 → 向料斗內(nèi)加料 → 啟動(dòng)馬達(dá) → 按座臺(tái)退鍵 → 點(diǎn)擊儲(chǔ)料鍵→ 按射出操作鍵不妨，讓物料充滿料筒并清洗螺桿。 ⑧ 從手動(dòng)