【文章內(nèi)容簡介】 發(fā)渾點法 醇解物在較高溫度溶于乙醇中，溫度下降會析出。隨醇解產(chǎn)物中甘油一酸酯的含量增加，醇解產(chǎn)物在乙醇中溶解度將增加，其析出的溫度將降低，利用這一特性來測量醇解程度。做法是在試管中放 5mL 乙醇，加 2mL 熱醇解產(chǎn)物，立即將一個 100℃ 刻度的溫度計插入試管中，并攪動醇解物，使其均勻冷卻，注意醇解物溶液變混濁時的溫度 。 電導率測定純潔度 在生 產(chǎn)醇酸樹脂時，還可以采用測定醇解物的電阻變化的方法。在 80℃，亞麻油的電阻率為甘油的 6000 倍。在醇解過程中由于亞麻油與甘油反應，甘油部分酯成分增大，電阻率迅速下降，逐漸達到一個恒定的最低值。 一般認為電阻達到最低值，并保持不變時，及醇解反應達到平衡，其實并不如此。開始電阻達到最低時，是因為高溫甘油溶于油內(nèi)而增加了電導率。以后醇解逐漸進行，成分不斷變化。 6) 季戊四醇醇解問題 季戊四醇是制造醇酸樹脂的主要多元醇。工業(yè)品季戊四醇含有不同程度的二季戊四醇，平均羥基當量為 %，平均羥基官能度為 。 季戊四醇作為多元醇制造醇酸樹脂時，由于較甘油官能度大，而且結(jié)構(gòu)對稱，制得的醇酸樹脂較同類型、相近油度的甘油醇酸樹脂結(jié)構(gòu)緊密、粘度較大、干燥較快 、漆膜硬度較高，但柔韌性較低，光澤和曝光性較好，耐熱性、耐黃變形較好、耐化學藥品性、耐水性、戶外耐久性較好。 用季戊四醇進行醇解反應較甘油復雜。因為油的組成中原沒有季戊四醇，醇解產(chǎn)物是油的脂肪酸重新分配于兩種多元醇，其組成情況還不完全清楚。 季戊四醇不同于甘油，它是固體而且熔點很高，醇解時要加入催化劑，所需溫度也比較高，為 230~250℃。一般將油與催化劑先混合 ，在惰 性氣體的保護下升到醇解溫度，在不斷地攪拌下將季戊四醇分批加入。也可將季戊四醇全部加入油中，然后攪拌升溫。此法可使樹脂顏色淺一些，可避免在加季戊四醇時帶入空氣產(chǎn)生氧化。但必須攪拌良好，否則季戊四醇將黏在釜底炭化。季戊四醇先形成一個“殼”黏在瓶壁上，有些季戊四醇還升華到反應器上部。在反應進行中，“殼”漸漸被熔化，升華的季戊四醇漸漸被回流的油所沖下。此時還不透明，因為有季戊四醇還懸浮在反應混合物中。未反應的油與所形成的少量不完全酯也不相混溶，隨著反應程度的加深，形成的不完全酯多了，兩相混合，季戊四醇也完全溶解，整 個體系變得透明，此時稱為 熱透明階段 。冷卻仍有固體析出，反應物變渾。繼續(xù)保持醇解向深度進展，其醇解進程可通過醇忍耐度和電阻率化來觀察。醇忍度值由醇解反應開始上升，當達到一個較高數(shù)值后，又開始下降，可能是由于未反應的羥基發(fā)生了醚化反應。 7) 醇解法生產(chǎn)醇酸樹脂，在醇解完成后，其酯化階段和脂肪酸法相同。醇解物稍稍降溫至 180~200℃即可加入苯酐，再升溫至 200~250℃進行酯化反應。酯化反應中控制好反應條件，定時取樣，測定酸值與黏度。當酸值與黏度達到要求時，降溫、兌稀、調(diào)整黏度、過濾、包裝。 8) 對醇解反應的新認識 介 質(zhì)效應 油脂與多元醇進行醇解反應的產(chǎn)物 — 多元醇的脂肪酸不完全酯 ，作為醇解反應的介質(zhì)，可促進醇解反應進行，這種作用稱作為介質(zhì)效應。 遞進醇解 由于不同多元醇的結(jié)構(gòu)、官能度、分子極性、分子量等差別，其醇解的難易程度不一。如幾種多元醇一起參與醇解，易醇解的多元醇先醇解，其形成的不完全酯為以后的醇解反應提供了良好的介質(zhì)，從而使整個醇解反應得以迅速完成，稱為遞進醇解。如一些短油度的醇酸樹脂，以容易醇解的一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷先行與甘油、季戊四醇構(gòu)成遞進醇解，大大加快了整個醇解反應的進行 。 ? 脂肪酸 油法制醇酸樹脂 將脂肪酸、油、多元醇、多元酸（苯二甲酸酐）一同加入反應釜中，升溫至 210~280℃保持酯化至達到規(guī)定要求。此法制得的醇酸樹脂較醇解法制得的面干快而干透慢。而油的用量必須有一正確的比例，否則將產(chǎn)生膠粒。 醇酸樹脂的生產(chǎn)工藝 一、 醇酸樹脂的酯化工藝 脂肪酸法或醇解法生產(chǎn)醇酸樹脂酯化工藝都是采用溶劑法脫水。因為醇酸樹脂最基本的化學反應是酯化反應，反應產(chǎn)生的水必須及時排除，酯化反應得以深度進行。熔融法靠不斷通入惰性氣體以幫助攪拌，排除酯化反應產(chǎn)生的水汽和防止反應物氧化。而溶劑法是利用有機溶劑作為共沸液 體帶出水幫助酯化。 在酯化階段加入反應物量的 3%~5%的溶劑（主要是二甲苯）。脂肪酸法制醇酸樹脂時，在投入多元酸、多元醇、脂肪酸的同時加入溶劑，升溫進行酯化，共沸脫水。醇解法生產(chǎn)醇酸樹脂 是在完成醇解反應加完苯酐后，加回流二甲苯。 注意經(jīng)冷凝器回到反應釜內(nèi)的二甲苯溫度不宜過高，這是因為在較高溫度下，水在二甲苯中的溶解度增大。如果帶回反應釜中的水增多，不利于酯化反應的進行。特別是在酯化反應的后期出水很少，二甲苯帶回的水將延長反應時間。 返回到反應釜中的二甲苯應控制在 25~40℃。 生產(chǎn)工藝舉例 溶劑法生產(chǎn)醇酸樹脂 62%油度豆油季戊四醇醇酸樹脂 配方 配方 投料量 /kg 投料比 /% 當量值 eA eB 官能度 m0 豆油（雙漂） 293 1 季戊四醇（工業(yè)品） 4 苯二酸酐 2 甘油（油內(nèi)） 3 合計 氧化鉛： 多元醇過量： ?? = = ?? = = ?? = ??0????= = 油度： 62% 粘度（ 25℃，加氏管） /s 7~9 不揮發(fā)分 /% 55177。 2 酸值 /(mgKOH/g) ≤ 15 生產(chǎn)工藝如下： a) 將豆油加入反應釜中，通入 CO2，升溫攪拌，在 45~55min 內(nèi)升溫到 120℃，停止攪拌，加入氧化鉛，開始攪拌； b) 升溫到 220℃分批加入季戊四醇，再繼續(xù)升溫到 240℃，保溫醇解，至取樣測定 95%乙 醇容忍度為醇解終點。在醇解時準備好油水分離器中墊底二甲苯及回流二甲苯； c) 降溫到 220℃加入苯二甲酸酐，加完停止通入 CO2，立即加入總加料量 5%的二甲苯； d) 繼續(xù)升溫到 200℃保溫 1h，升溫到 220℃保溫 2h，測酸值、粘度（粘度測定：樣品：200油漆溶劑油 =10： ，以加氏管測定）。接近終點時每間隔 測一次。當粘度達到 7s，酸值達到 18mgKOH/g 以下時，立即停止加熱，抽入或放入稀釋罐進行冷卻。當溫度降到 150℃下，加入 200油漆溶劑油 1567kg 溶解成醇酸樹脂溶液，再冷卻至 60℃以下過濾。 61%油度豆油脂肪酸樹脂 大多數(shù)醇酸樹脂是以苯酐生產(chǎn)的，而只要是醇酸樹脂就有一定的酸值。由于苯酐的第二個羧基，及半酯化開環(huán)后釋放出來的 COOH，其反應活性比第一個羧基低，也比脂肪酸、苯甲酸低，只是松香的空間位阻大于苯酐的第二個羧基，所以一般來說，醇酸樹脂的酸值是苯酐的第二個羧基未完全反應的表現(xiàn)。 所以一般來說，醇酸樹脂的酸值是苯酐的第二個羧基未完全反應的表現(xiàn)。也就是說，那一部分未完全反應的苯酐只起到一元酸的作用。在計算設計終點 AV=0 的醇酸樹脂配方時，應把苯酐分為一元酸和二元酸兩部分來處理。以 Kt 代表理論 K 值，以 Kp 代表實際醇酸常數(shù)。 試以 61%油度豆油脂肪酸樹脂為例，做配方分析。 產(chǎn)品設計固體分： 50%；固體樹脂酸值： 12mgKOH/g（ 50%的液體樹脂為24mgKOH/g），只起到一元酸作用的苯酐數(shù)量近似計算為： 24/56100**148 = 份。 配方 投料比 /% 當量值 eA eB m0 豆油（雙漂） 293 季戊四醇（工業(yè)品） 苯酐一元酸 苯酐二元酸 甘油（油內(nèi)） 合計 脫水量 *18 = ，樹脂理論得量 . ???? = = ?? = ?? = Kt=，似乎工藝不安全，但由于 Kp=，所以工藝是安全的，按照這種方法，配方的 R、 r 和羥值都有提高。 醇酸樹脂生產(chǎn)的質(zhì)量控制： (一 ) 酸值 酸值是醇酸樹脂生產(chǎn)質(zhì)量控制的主要技術(shù)指標。在生產(chǎn)過程中不斷定期地取樣測定酸值，它反映釜內(nèi)反應進行的情況。 酸值是指中和 1g 試樣所需要的氫氧化鉀的克數(shù)，標志著酯化反應的速率和程度。制造醇酸樹脂需要分子量高，酸值低，即酯化反應要完全。控制酸值要比凝膠化時高 2~5mgKOH/g，這樣的樹脂（常溫、自干型）制得的漆膜性能與穩(wěn)定性都比較好。大多數(shù)醇酸樹脂的酸值都控制在 10mgKOH/g 以下。 (二 ) 粘度 粘度是醇酸樹脂生產(chǎn)質(zhì)量控制的主要技術(shù)指標。在生產(chǎn)過程中不斷定期地取樣測定酸值，它反映釜內(nèi)反應進行的情況。 粘度表示醇酸樹脂縮聚程度與分子量的增長?，F(xiàn)場測定方法是將固體樹脂溶于一定數(shù)量的指定溶劑，在規(guī)定溫度下以加氏管測定。加氏管有兩種表示方法：一種是與裝有標準粘度液體的并行比較，以加氏管規(guī)定的英文字母表示粘度檔次；另一種用時間 s 表示粘度。標準的加氏管可以和絕對粘度對應換算。 酸值 粘度的關系 以粘度的對數(shù)值和酸值對反應時間作圖，這個曲線可以直觀地反應進行情況。在理論上酸值聯(lián)系著數(shù)均分子量，粘度聯(lián)系著重均分子量。 另外，將酸值對粘度的倒數(shù)作圖可得直線 ，直線的走向可觀察配方、工藝是否合理。延長直線可以外推到凝膠化時間的酸值，所以是生產(chǎn)的有力工具。對于油度?。?45%）的配方來說，這種推測方法更有利。應為短油度者反應快，現(xiàn)場測定酸值、粘度需要時間長，不易控制。 (三 ) 固化時間 有的醇酸樹脂反應過快，測酸值、粘度法來不及控制，則采取測固化時間法。即將一塊特制的鋼板加熱到 200℃，滴一滴樹脂于鋼板上，記錄樹脂凝膠化時間。固化時間在 10s 左右的樹脂是不穩(wěn)定的，生產(chǎn)時終點控制一般不要小于 10s。 (四 ) 顏色 醇酸樹脂要求顏色很淺，而很多廠家做不到 ，原因是原料不凈、設備不 良、操作帶入雜質(zhì)、空氣氧化等諸多因素的影響。樹脂顏色較深將影響漆的色澤，特別是白色、淺色漆；有的還影響漆膜的耐久性。 (五 ) 化學分析 在實驗室做醇酸樹脂的分析一般包括分離與分析。測定醇酸樹脂所含游離酸、羥基含量、不皂化物、多元酸種類、多元醇種類、脂肪酸種類和是否有其他改性劑如松香、苯乙烯、丙烯酸類、酚醛樹脂、氨基樹脂等。先以紅外吸收光譜定性地進行測定，可大量簡化以后的分析工作。特別是可以先鑒定是否為苯二甲酸或其他多元酸所制得的醇酸樹脂，是否含有酚醛、氨基、苯乙烯等改性劑。分離方法為將醇酸樹脂以乙醇、氫氧化鉀 皂化，這樣可將多元酸作為鉀鹽分離出來、濾出。脂肪酸在濾液中，稀釋、酸化 ，以溶劑（石油醚或苯）萃取出來。多元醇殘留在溶液中，分析方法可用經(jīng)典的容