【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 發(fā)渾點(diǎn)法 醇解物在較高溫度溶于乙醇中，溫度下降會(huì)析出。隨醇解產(chǎn)物中甘油一酸酯的含量增加，醇解產(chǎn)物在乙醇中溶解度將增加，其析出的溫度將降低，利用這一特性來(lái)測(cè)量醇解程度。做法是在試管中放 5mL 乙醇，加 2mL 熱醇解產(chǎn)物，立即將一個(gè) 100℃ 刻度的溫度計(jì)插入試管中，并攪動(dòng)醇解物，使其均勻冷卻，注意醇解物溶液變混濁時(shí)的溫度 。 電導(dǎo)率測(cè)定純潔度 在生 產(chǎn)醇酸樹(shù)脂時(shí)，還可以采用測(cè)定醇解物的電阻變化的方法。在 80℃，亞麻油的電阻率為甘油的 6000 倍。在醇解過(guò)程中由于亞麻油與甘油反應(yīng)，甘油部分酯成分增大，電阻率迅速下降，逐漸達(dá)到一個(gè)恒定的最低值。 一般認(rèn)為電阻達(dá)到最低值，并保持不變時(shí)，及醇解反應(yīng)達(dá)到平衡，其實(shí)并不如此。開(kāi)始電阻達(dá)到最低時(shí)，是因?yàn)楦邷馗视腿苡谟蛢?nèi)而增加了電導(dǎo)率。以后醇解逐漸進(jìn)行，成分不斷變化。 6) 季戊四醇醇解問(wèn)題 季戊四醇是制造醇酸樹(shù)脂的主要多元醇。工業(yè)品季戊四醇含有不同程度的二季戊四醇，平均羥基當(dāng)量為 %，平均羥基官能度為 。 季戊四醇作為多元醇制造醇酸樹(shù)脂時(shí)，由于較甘油官能度大，而且結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，制得的醇酸樹(shù)脂較同類(lèi)型、相近油度的甘油醇酸樹(shù)脂結(jié)構(gòu)緊密、粘度較大、干燥較快 、漆膜硬度較高，但柔韌性較低，光澤和曝光性較好，耐熱性、耐黃變形較好、耐化學(xué)藥品性、耐水性、戶(hù)外耐久性較好。 用季戊四醇進(jìn)行醇解反應(yīng)較甘油復(fù)雜。因?yàn)橛偷慕M成中原沒(méi)有季戊四醇，醇解產(chǎn)物是油的脂肪酸重新分配于兩種多元醇，其組成情況還不完全清楚。 季戊四醇不同于甘油，它是固體而且熔點(diǎn)很高，醇解時(shí)要加入催化劑，所需溫度也比較高，為 230~250℃。一般將油與催化劑先混合 ，在惰 性氣體的保護(hù)下升到醇解溫度，在不斷地?cái)嚢柘聦⒓疚焖拇挤峙尤?。也可將季戊四醇全部加入油中，然后攪拌升溫。此法可使?shù)脂顏色淺一些，可避免在加季戊四醇時(shí)帶入空氣產(chǎn)生氧化。但必須攪拌良好，否則季戊四醇將黏在釜底炭化。季戊四醇先形成一個(gè)“殼”黏在瓶壁上，有些季戊四醇還升華到反應(yīng)器上部。在反應(yīng)進(jìn)行中，“殼”漸漸被熔化，升華的季戊四醇漸漸被回流的油所沖下。此時(shí)還不透明，因?yàn)橛屑疚焖拇歼€懸浮在反應(yīng)混合物中。未反應(yīng)的油與所形成的少量不完全酯也不相混溶，隨著反應(yīng)程度的加深，形成的不完全酯多了，兩相混合，季戊四醇也完全溶解，整 個(gè)體系變得透明，此時(shí)稱(chēng)為 熱透明階段 。冷卻仍有固體析出，反應(yīng)物變渾。繼續(xù)保持醇解向深度進(jìn)展，其醇解進(jìn)程可通過(guò)醇忍耐度和電阻率化來(lái)觀察。醇忍度值由醇解反應(yīng)開(kāi)始上升，當(dāng)達(dá)到一個(gè)較高數(shù)值后，又開(kāi)始下降，可能是由于未反應(yīng)的羥基發(fā)生了醚化反應(yīng)。 7) 醇解法生產(chǎn)醇酸樹(shù)脂，在醇解完成后，其酯化階段和脂肪酸法相同。醇解物稍稍降溫至 180~200℃即可加入苯酐，再升溫至 200~250℃進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)中控制好反應(yīng)條件，定時(shí)取樣，測(cè)定酸值與黏度。當(dāng)酸值與黏度達(dá)到要求時(shí)，降溫、兌稀、調(diào)整黏度、過(guò)濾、包裝。 8) 對(duì)醇解反應(yīng)的新認(rèn)識(shí) 介 質(zhì)效應(yīng) 油脂與多元醇進(jìn)行醇解反應(yīng)的產(chǎn)物 — 多元醇的脂肪酸不完全酯 ，作為醇解反應(yīng)的介質(zhì)，可促進(jìn)醇解反應(yīng)進(jìn)行，這種作用稱(chēng)作為介質(zhì)效應(yīng)。 遞進(jìn)醇解 由于不同多元醇的結(jié)構(gòu)、官能度、分子極性、分子量等差別，其醇解的難易程度不一。如幾種多元醇一起參與醇解，易醇解的多元醇先醇解，其形成的不完全酯為以后的醇解反應(yīng)提供了良好的介質(zhì)，從而使整個(gè)醇解反應(yīng)得以迅速完成，稱(chēng)為遞進(jìn)醇解。如一些短油度的醇酸樹(shù)脂，以容易醇解的一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷先行與甘油、季戊四醇構(gòu)成遞進(jìn)醇解，大大加快了整個(gè)醇解反應(yīng)的進(jìn)行 。 ? 脂肪酸 油法制醇酸樹(shù)脂 將脂肪酸、油、多元醇、多元酸（苯二甲酸酐）一同加入反應(yīng)釜中，升溫至 210~280℃保持酯化至達(dá)到規(guī)定要求。此法制得的醇酸樹(shù)脂較醇解法制得的面干快而干透慢。而油的用量必須有一正確的比例，否則將產(chǎn)生膠粒。 醇酸樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝 一、 醇酸樹(shù)脂的酯化工藝 脂肪酸法或醇解法生產(chǎn)醇酸樹(shù)脂酯化工藝都是采用溶劑法脫水。因?yàn)榇妓針?shù)脂最基本的化學(xué)反應(yīng)是酯化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的水必須及時(shí)排除，酯化反應(yīng)得以深度進(jìn)行。熔融法靠不斷通入惰性氣體以幫助攪拌，排除酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水汽和防止反應(yīng)物氧化。而溶劑法是利用有機(jī)溶劑作為共沸液 體帶出水幫助酯化。 在酯化階段加入反應(yīng)物量的 3%~5%的溶劑（主要是二甲苯）。脂肪酸法制醇酸樹(shù)脂時(shí)，在投入多元酸、多元醇、脂肪酸的同時(shí)加入溶劑，升溫進(jìn)行酯化，共沸脫水。醇解法生產(chǎn)醇酸樹(shù)脂 是在完成醇解反應(yīng)加完苯酐后，加回流二甲苯。 注意經(jīng)冷凝器回到反應(yīng)釜內(nèi)的二甲苯溫度不宜過(guò)高，這是因?yàn)樵谳^高溫度下，水在二甲苯中的溶解度增大。如果帶回反應(yīng)釜中的水增多，不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。特別是在酯化反應(yīng)的后期出水很少，二甲苯帶回的水將延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。 返回到反應(yīng)釜中的二甲苯應(yīng)控制在 25~40℃。 生產(chǎn)工藝舉例 溶劑法生產(chǎn)醇酸樹(shù)脂 62%油度豆油季戊四醇醇酸樹(shù)脂 配方 配方 投料量 /kg 投料比 /% 當(dāng)量值 eA eB 官能度 m0 豆油（雙漂） 293 1 季戊四醇（工業(yè)品） 4 苯二酸酐 2 甘油（油內(nèi)） 3 合計(jì) 氧化鉛： 多元醇過(guò)量： ?? = = ?? = = ?? = ??0????= = 油度： 62% 粘度（ 25℃，加氏管） /s 7~9 不揮發(fā)分 /% 55177。 2 酸值 /(mgKOH/g) ≤ 15 生產(chǎn)工藝如下： a) 將豆油加入反應(yīng)釜中，通入 CO2，升溫?cái)嚢?，?45~55min 內(nèi)升溫到 120℃，停止攪拌，加入氧化鉛，開(kāi)始攪拌； b) 升溫到 220℃分批加入季戊四醇，再繼續(xù)升溫到 240℃，保溫醇解，至取樣測(cè)定 95%乙 醇容忍度為醇解終點(diǎn)。在醇解時(shí)準(zhǔn)備好油水分離器中墊底二甲苯及回流二甲苯； c) 降溫到 220℃加入苯二甲酸酐，加完停止通入 CO2，立即加入總加料量 5%的二甲苯； d) 繼續(xù)升溫到 200℃保溫 1h，升溫到 220℃保溫 2h，測(cè)酸值、粘度（粘度測(cè)定：樣品：200油漆溶劑油 =10： ，以加氏管測(cè)定）。接近終點(diǎn)時(shí)每間隔 測(cè)一次。當(dāng)粘度達(dá)到 7s，酸值達(dá)到 18mgKOH/g 以下時(shí)，立即停止加熱，抽入或放入稀釋罐進(jìn)行冷卻。當(dāng)溫度降到 150℃下，加入 200油漆溶劑油 1567kg 溶解成醇酸樹(shù)脂溶液，再冷卻至 60℃以下過(guò)濾。 61%油度豆油脂肪酸樹(shù)脂 大多數(shù)醇酸樹(shù)脂是以苯酐生產(chǎn)的，而只要是醇酸樹(shù)脂就有一定的酸值。由于苯酐的第二個(gè)羧基，及半酯化開(kāi)環(huán)后釋放出來(lái)的 COOH，其反應(yīng)活性比第一個(gè)羧基低，也比脂肪酸、苯甲酸低，只是松香的空間位阻大于苯酐的第二個(gè)羧基，所以一般來(lái)說(shuō)，醇酸樹(shù)脂的酸值是苯酐的第二個(gè)羧基未完全反應(yīng)的表現(xiàn)。 所以一般來(lái)說(shuō)，醇酸樹(shù)脂的酸值是苯酐的第二個(gè)羧基未完全反應(yīng)的表現(xiàn)。也就是說(shuō)，那一部分未完全反應(yīng)的苯酐只起到一元酸的作用。在計(jì)算設(shè)計(jì)終點(diǎn) AV=0 的醇酸樹(shù)脂配方時(shí)，應(yīng)把苯酐分為一元酸和二元酸兩部分來(lái)處理。以 Kt 代表理論 K 值，以 Kp 代表實(shí)際醇酸常數(shù)。 試以 61%油度豆油脂肪酸樹(shù)脂為例，做配方分析。 產(chǎn)品設(shè)計(jì)固體分： 50%；固體樹(shù)脂酸值： 12mgKOH/g（ 50%的液體樹(shù)脂為24mgKOH/g），只起到一元酸作用的苯酐數(shù)量近似計(jì)算為： 24/56100**148 = 份。 配方 投料比 /% 當(dāng)量值 eA eB m0 豆油（雙漂） 293 季戊四醇（工業(yè)品） 苯酐一元酸 苯酐二元酸 甘油（油內(nèi)） 合計(jì) 脫水量 *18 = ，樹(shù)脂理論得量 . ???? = = ?? = ?? = Kt=，似乎工藝不安全，但由于 Kp=，所以工藝是安全的，按照這種方法，配方的 R、 r 和羥值都有提高。 醇酸樹(shù)脂生產(chǎn)的質(zhì)量控制： (一 ) 酸值 酸值是醇酸樹(shù)脂生產(chǎn)質(zhì)量控制的主要技術(shù)指標(biāo)。在生產(chǎn)過(guò)程中不斷定期地取樣測(cè)定酸值，它反映釜內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行的情況。 酸值是指中和 1g 試樣所需要的氫氧化鉀的克數(shù)，標(biāo)志著酯化反應(yīng)的速率和程度。制造醇酸樹(shù)脂需要分子量高，酸值低，即酯化反應(yīng)要完全?？刂扑嶂狄饶z化時(shí)高 2~5mgKOH/g，這樣的樹(shù)脂（常溫、自干型）制得的漆膜性能與穩(wěn)定性都比較好。大多數(shù)醇酸樹(shù)脂的酸值都控制在 10mgKOH/g 以下。 (二 ) 粘度 粘度是醇酸樹(shù)脂生產(chǎn)質(zhì)量控制的主要技術(shù)指標(biāo)。在生產(chǎn)過(guò)程中不斷定期地取樣測(cè)定酸值，它反映釜內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行的情況。 粘度表示醇酸樹(shù)脂縮聚程度與分子量的增長(zhǎng)?，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)定方法是將固體樹(shù)脂溶于一定數(shù)量的指定溶劑，在規(guī)定溫度下以加氏管測(cè)定。加氏管有兩種表示方法：一種是與裝有標(biāo)準(zhǔn)粘度液體的并行比較，以加氏管規(guī)定的英文字母表示粘度檔次；另一種用時(shí)間 s 表示粘度。標(biāo)準(zhǔn)的加氏管可以和絕對(duì)粘度對(duì)應(yīng)換算。 酸值 粘度的關(guān)系 以粘度的對(duì)數(shù)值和酸值對(duì)反應(yīng)時(shí)間作圖，這個(gè)曲線可以直觀地反應(yīng)進(jìn)行情況。在理論上酸值聯(lián)系著數(shù)均分子量，粘度聯(lián)系著重均分子量。 另外，將酸值對(duì)粘度的倒數(shù)作圖可得直線 ，直線的走向可觀察配方、工藝是否合理。延長(zhǎng)直線可以外推到凝膠化時(shí)間的酸值，所以是生產(chǎn)的有力工具。對(duì)于油度?。?45%）的配方來(lái)說(shuō)，這種推測(cè)方法更有利。應(yīng)為短油度者反應(yīng)快，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定酸值、粘度需要時(shí)間長(zhǎng)，不易控制。 (三 ) 固化時(shí)間 有的醇酸樹(shù)脂反應(yīng)過(guò)快，測(cè)酸值、粘度法來(lái)不及控制，則采取測(cè)固化時(shí)間法。即將一塊特制的鋼板加熱到 200℃，滴一滴樹(shù)脂于鋼板上，記錄樹(shù)脂凝膠化時(shí)間。固化時(shí)間在 10s 左右的樹(shù)脂是不穩(wěn)定的，生產(chǎn)時(shí)終點(diǎn)控制一般不要小于 10s。 (四 ) 顏色 醇酸樹(shù)脂要求顏色很淺，而很多廠家做不到 ，原因是原料不凈、設(shè)備不 良、操作帶入雜質(zhì)、空氣氧化等諸多因素的影響。樹(shù)脂顏色較深將影響漆的色澤，特別是白色、淺色漆；有的還影響漆膜的耐久性。 (五 ) 化學(xué)分析 在實(shí)驗(yàn)室做醇酸樹(shù)脂的分析一般包括分離與分析。測(cè)定醇酸樹(shù)脂所含游離酸、羥基含量、不皂化物、多元酸種類(lèi)、多元醇種類(lèi)、脂肪酸種類(lèi)和是否有其他改性劑如松香、苯乙烯、丙烯酸類(lèi)、酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂等。先以紅外吸收光譜定性地進(jìn)行測(cè)定，可大量簡(jiǎn)化以后的分析工作。特別是可以先鑒定是否為苯二甲酸或其他多元酸所制得的醇酸樹(shù)脂，是否含有酚醛、氨基、苯乙烯等改性劑。分離方法為將醇酸樹(shù)脂以乙醇、氫氧化鉀 皂化，這樣可將多元酸作為鉀鹽分離出來(lái)、濾出。脂肪酸在濾液中，稀釋、酸化 ，以溶劑（石油醚或苯）萃取出來(lái)。多元醇?xì)埩粼谌芤褐?，分析方法可用?jīng)典的容