適合螺旋空穴與堿金屬配位結(jié)構(gòu)的理論研究-本科畢業(yè)論(編輯修改稿)
2025-07-10 18:53 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 計(jì)算或 MM。 4 電子相關(guān)能 科研工作者 們 發(fā)現(xiàn)， Self Consistent Field: SCF 的一個(gè) 劣勢(shì) 是在 沒(méi)考慮電子的Coulomb 相關(guān) 的前提下 ，計(jì)算能量時(shí)， Self Consistent Field， SCF 方法考慮 不到 電子的 Coulomb 相關(guān)， 將 兩 個(gè) 電子 的 接近的幾率 計(jì)算過(guò)高 ， 從而 計(jì)算得的電子排斥能過(guò)高， 以至于得到的 體系總能量 與 實(shí)際值 相比 要偏 高。 HF 能量的偏差 就是 所謂的 電子相關(guān)能。電子相關(guān)能 定義為 Lowdin，即 一個(gè) Hamilton 量的某個(gè)本征態(tài)的電子相關(guān)能 指該 Hamilton 量在 這個(gè) 狀態(tài)精確本征值 與 它的限制性 HartreeFock極限期望值的差值 。 相關(guān)能 決定 了獨(dú)立粒子模型的偏差， 并且 Hamilton 算符的精確度等級(jí) 是否相同 ， 也就決定了 相關(guān)能 是否相 同。 實(shí)際上 目前許多 SCF 計(jì)算中未求得 HF 極限能實(shí)際 量值， 而是通過(guò)精確相對(duì)論得到的 一種近似值 ， Hamilton 量的精確本征值是由實(shí)驗(yàn)值 減去 相對(duì)論校正 值 從而 得到的 。 從 其總能量的相對(duì)誤差 觀察 ， 相當(dāng)于 是一種 較精確 的近似。 但在研究電子激發(fā)、勢(shì)能面、分子離解等過(guò)程時(shí)， 我們 考慮的是相對(duì)能量， 因而 相關(guān)能 是 至關(guān)重要，所以需要在 HF 基礎(chǔ)上考慮電子相關(guān)能。 分子光譜 分子光譜是 一項(xiàng) 重要實(shí)驗(yàn)手段 ，利用它 測(cè)定和鑒別分子結(jié)構(gòu) ，是分子軌道理論發(fā)展的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之一。 分子光譜是 把被分子所吸收的光 以及 從分子中發(fā)射出來(lái)的光得到的光譜， 它 和分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng) 有著 緊密 相關(guān)。它 是 分子中電子的運(yùn)動(dòng) ，也 是 各原子核的運(yùn)動(dòng)。 分子的轉(zhuǎn)動(dòng) 和 原子間的振動(dòng) 以及 電子躍遷等 為 分子光譜運(yùn)動(dòng)方式 。核內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)在分子光譜中 不在考慮范圍之內(nèi) 。分子的平動(dòng)能 在光譜上 沒(méi)有反映，原因是 分子的平動(dòng)能級(jí) 時(shí)間相差 只有 1018eV。 分子繞質(zhì)心進(jìn)行的運(yùn)動(dòng) 、 躍遷 、 吸收或發(fā)射光的波長(zhǎng)在遠(yuǎn)紅外區(qū)。 分子的 振動(dòng) 能級(jí)包括轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)在內(nèi)，通常振動(dòng)光譜 為紅外光譜 ，發(fā)生在 在近紅外區(qū)和中紅外區(qū)。分子中的原子在其平衡位置附近小范圍內(nèi)振動(dòng)，它的躍遷能級(jí)差為 ~1eV。振動(dòng)能級(jí)差 與 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差 相比較要大 ，電子在分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng) 過(guò)程中 ，當(dāng)電子由分子的一個(gè)狀態(tài)躍遷至另一狀態(tài)時(shí)，吸收或發(fā)射光的波長(zhǎng)范圍在可見(jiàn)、紫外區(qū)。實(shí)際觀察到的是電子 振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)兼有的譜帶 由于電子運(yùn)動(dòng)躍遷的能級(jí)差 (1~20eV)較振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的能級(jí)差大 ,稱為紫外 可見(jiàn)光譜。 5 的理論研究 計(jì)算方法 在眾多數(shù)著名和通用的方法中， 比如，凝聚態(tài)物理，計(jì)算物理和計(jì)算化學(xué)中，密度泛函方法是一個(gè)比較好的選擇。對(duì)于中等尺寸大小的分子來(lái)說(shuō)， B3LYP (Becke, three–parameter, Lee–Yang–Parr) 和 M248。ller–Plesset perturbation theory (MP2) 方法能夠獲得非常相似的幾何結(jié)構(gòu)。考慮到精確度和計(jì)算時(shí)間， B3LYP 方法也已經(jīng)被廣泛地用來(lái)優(yōu)化中等尺寸大小的分子結(jié)構(gòu)。在本論文中，我們使用 B3LYP/631g* 得到四個(gè) Py–pym 和 Py–pym–2M (M = Li, Na and K) 分子 結(jié)構(gòu) 。進(jìn)一步， CP 程序被使用得到了他們 的相互作用能。根據(jù)下面的公式 （ 31） 計(jì)算分子各個(gè)部分和整個(gè)分子能量的不同。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?A B Cp y mPyA B CMA B CA B CMp y mpy XEXEXEXEMp y mPy M ??? ??????? 212i n t 2 （ 31） 相同的基組 XABC 被用于計(jì)算單體和三個(gè) Py–pym–2M (M=Li, Na and K) 化合物的能量。在最佳的幾何結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)之上 ，我們使用 含時(shí) BHandHLYP泛函計(jì)算了 母體分子 Py–pym 的紫外吸收光譜 [8]，相應(yīng)的數(shù)據(jù)用 SWizard 和 OriginPro 軟件進(jìn)行處理 ， 如 圖 31。從圖 31 中，我們可以看到模擬的母體分子 Py–pym 的最大吸收峰是 263 nm，計(jì)算的數(shù)值是非常接近它的實(shí)驗(yàn)數(shù)值 （ 289 nm） 。因此， BHandHLYP 方法適合計(jì)算我們所研 究體系的光電性質(zhì)。并且 ， Champagne 和 Nakano 已經(jīng)提出，對(duì)于中等尺寸大小的體系來(lái)說(shuō)， BHandHLYP 方法能夠和復(fù)雜的耦合簇獲得相似的結(jié)果 [9]。因此，在本論文中 ， 我們使用 BHandHLYP/631+g* 計(jì)算了母體分子 Py–pym 和三個(gè) Py–pym–2M (M = Li, Na and K)分子的自然鍵軌道 （ NBO） 電荷，極化率和第一超極化率。同時(shí)，在計(jì)算相互作用能的過(guò)程中，我們考慮了基組的影響。我們計(jì)算三個(gè)分子的相互作用能使用 BHandHLYP 方法和五種不同的基組 （ 631+g*, 631++g*, 631+g**, 6311+g** and 6311++g**） 。計(jì)算的結(jié)果表明基組對(duì)于相互能的計(jì)算有很大的影響。 因此，比較精確的 6311+g** 基組被用來(lái)計(jì)算三個(gè) Py–pym–2 6 M (M = Li, Na and K) 分子 的相互作用能 。 所有的計(jì)算使用高斯 09程序軟件包 [10]完成 。 圖 31 計(jì)算模擬的 Py–pym 的紫外光譜。 結(jié)果與討論 幾何結(jié)構(gòu) 通過(guò) 分別 摻雜兩個(gè)堿金屬 原子 (Li, Na and K ) 進(jìn)入到 母體分子 Py–pym 的空穴 （ Scheme） 中，我們?cè)O(shè)計(jì)了三個(gè) Py–pym–2M（ M1 = Li, Na and K） 化合物 [11]。選擇的重要的 幾何 參數(shù)列在表 31 中， 在表 31 中使用的原子數(shù)字的定義 列 在圖 32 中 。我們能夠看到 M1–M2 (M1, M2=Li, Na and K) 的距離隨著 堿金屬 原子序數(shù)的增加 而 增加 ： 197。 (Li–Li) 197。 (Na–Na) 197。 (K–K).有趣的是 ，Py–pym–2Na 的 H38–H82 ( 197。) 的 距離和 C2–C67 ( 197。) 的 距離非常接近 沒(méi)有摻雜堿金屬原子 的 Py–pym ( for H38–H82 and 197。 C2–C67) 母體分子。 除此之外，一些 具有代表性 的 N–N 和 H–H 距離被 討論 [12]。結(jié)果表明 Py–pym ( 197。 for N39–N66 and 197。
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