【文章內容簡介】 電池陽極材料概述 熱電池陽極不僅參加電化學反應，而且還起到導電作用。早期的鈣系電池陽極， 由于較高的電極電位，至今在武器裝備中仍有著小規(guī)模的應用。金屬鋰具有電化學當量小、理論容量大的優(yōu)點 ，故發(fā)展到鋰系熱電池全鋰負極?，F(xiàn)在的鋰合金陽極從 Li(A1)發(fā)展到Li(Si)直至 Li(B)。含 Li 熱電池的陽極材料一般采用電極電位較負的金屬材料，如鈣箔、鎂粉、鋰合金等 [36]。從目前發(fā)展來看，為避免鈣陽極的一些缺點，采用鋰陽極日益增多。 80 年代初期 LAN 合金被提出，于 90 年代初開始大量應 用。 金屬細粉可固定熔融鋰，不會因鋰液流動而產生電噪音或者短路，使具有與純鋰一樣的電性能，適于大功率型熱電池。 LAN 與 LiB 在高功率特性方面相差很少，但 LAN 合金在比能量和裝配工藝性能等方面，比鋰硼合金差很多。 由表 可見，相對于 LiAl 陽極， LiSi有更好性能，在熱電池發(fā)展中， LiAl 在應用一段時間后，就很快被 LiSi 所取代 表 純鋰及鋰合金陽極材料的電極性能 [6] 材料 鋰含量 /% 理論活性 Li 含量 /% 對 Li電動勢 /V 理論比容量 利用率 /% 最高工作 /Ahg1 /Ahml1 Ⅰ ④ Ⅱ ⑤ 溫度 /℃ Li 100 100 0 100 100 180 LAN① 19 0 95 82 1200 LiAl② 85 45 700 LiSi 44 ,③ 86 52 730 LiB 70 0,③ 90 67 1200 鈣系電池制造工藝相對復雜，適應環(huán)境條件較低。 工藝上又發(fā)展采用其他金屬做載體與其熔融，形成熔點更高的合金，放電時成固態(tài)，但其比能量有所下降。 Li(A1)合金沈陽理工大學學士學位論文 6 通常含 Li 20%~30%， Li(Si)合金含 Li 40%~50%， Li(B)合金含 Li 70%~80%。 Li(B)合金使用時如同鈣系電池陽極一樣，加工成需要厚度，沖制成型即可。隨著基礎技術、工藝水平的提高， Li(B)材料的推廣應用，必將出現(xiàn)一個全新的領域。 除上述鋰合金陽極材料，其他研究過的鋰合金均因成本、性能等方面因素，制約了其實際應用 ， 通過改善陽極材料以顯著提高熱電池性能 可能性不大 。 熱電池陰極材料概述 陰極材料發(fā)展很大程度上決定了熱電池性能的提高，研究與開發(fā)新型熱電池正極材料是提高熱電池性能重要內容之一。早期熱電池正極材料為 Ca、 Mg、 WO V2O PbSO4等。作為正極材料需具備以下特點 [11,12]： (1)高電位，最好相對鋰電位能夠大于 3V； (2)具有 600℃熱穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性； (3)最好具有電子導電性，可大電流放電； (4)與電解質不反應； (5)不生成不導電反應產物，引起內阻增加； (6)與熔融鹽電解質有較好的相容性； (7)材料來源廣泛，價格低，易制備，對環(huán)境要友好等。人 們常添加改良劑以使某些正極活性物質既保持它原有優(yōu)點 ,同時也改善不適合做電極的缺點。 熱電池已經研究和開發(fā)了多種正極材料：鉻酸鈣（ CaCrO4）、重鉻酸鉀（ K2Cr2O7）、K2CrO PbCrO4，金屬氧化物（ V2O WO3），及過渡金屬硫化物（ CuS FeS CoS2和 NiS2） 等。金屬硫化物正極材料通常采用電位較正的金屬硫化物或鹽類，主要分為一硫化物（如 FeS、 CuS 等）和二硫化物（如 FeS2 、 CoS2等），相對于一硫化物，二硫化物電壓較高，應用較為廣泛?，F(xiàn)代熱電池基本常用正極材料為 FeS2， 最突出的優(yōu)點是資源豐富，價格 低，可以直接從黃鐵礦中得到，低溫性能優(yōu)良，電性能穩(wěn)定，放電容量[13]，但 FeS2電導率低，低電壓、熱穩(wěn)定性差將使得限制了它在高溫中的應用， 各國研究人員做了 許多不同 方面相關研究，使 FeS2的性能在一定程度上得到了改善。 同時，為滿足人們日益增長的需求，尋求其他高性能新型熱電池正極材料是研究者們一直努力的方向。 過渡族金屬的氧化物正極材料主要有 V2O MnO2 等， 它雖然具有比 CaCrO4或FeS2更高的放電電壓 ， 但 熱穩(wěn)定性較差，化學穩(wěn)定性差，易于與鹵化物電解質發(fā)生反應，電子的導 電性差 ,容量較小， 比能量和工作壽命卻明顯降低 ， 主要是因為放電電壓下降過快 。 最近幾年對鋰化 V2O5正極的研究越來越深入，研究發(fā)現(xiàn)鋰化的氧化釩具有電壓和更好的熱穩(wěn)定性，但由于鋰化的氧化釩比容量較低，影響了熱電池的后期放電電壓 。 20世紀 50 年代中期，美國海軍武器實驗室 (NOL)和尤拉卡一威廉斯 (Eurelca Williams)公司沈陽理工大學學士學位論文 7 首先研究成功 Mg/V2O5片型熱電池。 V2O5是一種重要的功能材料，適用于小體積，低容量，短時間放電的熱電池。由于其具有層狀結構、較高的電壓 (約 3V VS Li/Li+)、大的比容量、 資源豐富、價格便宜等特點 [14]，因而在很多方面有著廣泛的應用。 金屬氯化物作為熱電池的正極材料，已研出的熱電池有大容量，大功率，長壽命的實用價值，具有較高的開路電壓，理論容量高，放電電流密度大，電極電位較正，以NiCl2為例，在 20 世紀 80 年代， NiCl2作為耐溫和耐流性能優(yōu)良，比能量大，理論上一種理想的正極材料開始受到關注 [4,9]。 NiCl2屬于高電位化合物，在放電過程中獲得較高的工作電壓及較強的負載能力；但 NiCl2具有的缺點有導電性差，電化學活性低，造成其激活時間長，性能并不穩(wěn)定，易出現(xiàn)安全性問題 ，對電池的性能影響很大。氯化物的不足在于：較低的穩(wěn)態(tài)放電電壓，較長的激活時間，較高的電阻。由于技術仍不成熟，要同時輸出大功率密度和能量密度仍然存在困難。 熱電池電極質材料概述 電池的電解質在常溫貯存時是一種不導電（惰性的）、沒有活性的無水固體鹽類，組成的熱電池沒有自放電現(xiàn)象， 可長時間貯存，但一旦使其熔融就成為良好的離子導體。熔融鹽電解質具有水溶液電解質所無法比擬的優(yōu)越性：非流動性（粘結劑處理后）；高比電導及離子遷移速度大，允許大功率大電流放電，化學極化和濃差極化都很小，分解電壓高， 滿足 其大功率大電流放電的需求 ，這乃是形成熱電池高放電率（特別是高電流脈沖放電和高比功率特性的重要原因之一。電解質起兩種作用是導電介質（離子導電）和電極反應產物的溶劑，所選用的材科必須具有良好的電導率和熱導率。因此，用于熱電池的熔融鹽電解質的研究引起各國的高度重視 。在不同體系的熱電池中，與之適配的熔鹽電解質也各不相同 。 熱電池從其起源開始，電解質的制備與體系密切相關，同時又根據供電工作特性要求不斷得到發(fā)展。 熱電池電解質 制備方法 一般 將分析純的無水 LiCl、 LiBr、 LiF、 KCl、KBr 等無機熔鹽中兩種或多種物質按 一定比例混合 后，放入陶瓷坩堝中進行溶化，冷卻后球磨、過篩， 并添加一定量的流動抑制劑（如 MgO、 SiO2）經球磨機混合分散得到。反復過篩，在相對濕度 2%的干燥空氣中進行操作，使用前在一定溫度下的真空干燥箱中進行干燥。但也可以采用溶液法來使電解質各個成分充分地混合。 熱電池用熔鹽電解質研究發(fā)展的主要方向之一將是研制適合熱電池體系的高電導、小極化、低熔點多元熔鹽電解質。 最常用的電解質是 LiClKCl 低共熔點混合物，屬于二元陽離子電解質，它沈陽理工大學學士學位論文 8 的共熔點是 352℃ [2]。這種電解質的主要優(yōu)點是：導電性能好，熔點較低，分解 電勢高（約 ），密度低，價格便宜，容易制備。該電解質適于高溫小電流放電，放電峰值電壓最高，放電時間最長，但不宜大電流放電 [89]。 熱電池常用電解質性能對比如表 所示。 表 常用電解質性質對比 [10] 低共熔電解質 MgO/wt% 熔點 /℃ 電導率 /S?cm1 LiClKCl 35 352 LiClLiBrKBr 30 321 LiBrLiFKBr 25 313 LiClLiBrLiF 35 436 目前熔鹽電解質研究 過程中， 為了降低熔點，許多電解質含有溴化物，但其分解電壓較相應的氟化物、氯化物低， 不適合大電流放電； 碘化物的熔點雖低，似乎沒有應用價值。硝酸鹽、亞硝酸鹽、高氯酸鹽、有機化合物等，都遇到熱或熱力學穩(wěn)定性的間題，在高溫時極易分解，存在一定的安全隱患。由此可知，通過發(fā)展新型高性能電解質來顯著提高熱電池性能的可能性也很小。 電解質添加劑在高溫下熔化后可提高其離子電導，以確保在電池中能快速建立穩(wěn)定可靠的功率輸出，電解質添加的原則可根據具體的電池電性能的特征要求來選擇 [5]。 釩系化合物極材料概述 我國為世界第 五大釩資源國，有豐富的釩礦資源釩是一個典型的多價態(tài)過渡金屬元素，它可形成多種不同類型的釩氧化物。釩氧化物體系中多種氧化態(tài)和配位多面體的存在使其具有能嵌入有機基團和金屬離子的開放結構以及能夠發(fā)生熱致相變的特性，從而受到廣泛重視和快速發(fā)展。金屬釩與氧作用，生成一系列氧化物，同時還形成固溶體。在釩 — 氧固溶體和 V2O5之間至少存在 13 種氧化物相，其中研究較多的氧化釩晶體有V2O V2O VO VO，它們的主要性質見表 。下面結合本文的研究內容對 V2OVO2 等主要的釩氧化物的結構特征及物理特性加以介紹 。目前釩基化合物主要應用于鋼鐵生產和催化劑領域。釩是一個典型的多價態(tài)過渡金屬元素，它可形成多種不同類型的釩氧基化合物，如 VO, VO2 , V2O3 , Lit+X V2O5 Li VO2, LiNi VO4等，這些化合物作為鏗離子電池正極材料，都具有非常高的嵌鏗容量和良好的循環(huán)性能 [12]。但由于釩易沈陽理工大學學士學位論文 9 形成多價態(tài)混合物，純凈的單相釩氧基化合物的制備較為困難，使其作為鏗離子電池正極材料發(fā)展緩慢 [38] 國外在 LiV 系鏗離子電池正極材料方面研究非?；钴S [36]，且己成功開發(fā)出 LiV 系鏗離子電池 [21]。整體來講，對釩氧化物納米棒的研究非常少，且主要集中在納米棒材料的合成方面，而對釩氧化物納米棒的形成機理及性能研究尤為缺乏，許多理論和認識都處于初期階段。為此，探索釩氧化物納米棒更為有效的合成方法，分析納米棒形成機理，研究釩氧化物納米棒材料組成、結構及性能之間的相關性，將是該研究領域重要的發(fā)展方向。 釩氧化物正極材料 概述 能源問題是當前世界面臨的主要問題，石油價格的上漲促使人們把目光投向新的能源。太陽能、風能既不污染環(huán)境也不會被消耗殆盡，是最具發(fā)展?jié)摿Φ哪茉础Ｄ壳拔覈?V2O5的開發(fā)和利用 方面做得還不夠，因此充分發(fā)揮我國釩資源豐富的優(yōu)勢，使之轉化為能源優(yōu)勢，具有重要意義。釩是一個典型的多價態(tài)過渡金屬元素 ,它可形成多種不同類型的釩氧化物。釩氧化物體系中多種氧化態(tài)和配位多面體的存在使其具有能嵌入有機基團和金屬離子的開放結構以及能夠發(fā)生熱致相變的特性 ,從而受到廣泛重視和快速發(fā)展。氧化釩屬典型的層狀化合物結構，可引入第二金屬離子插入氧化釩的層間內。由于第二金屬離子的引入，產生的靜電力作用對氧化釩骨架的結構及物理化學性能產生了很大的影響。引入不同的金屬離子，由于其離子的半徑、最外層電子結構等性質的不同 ,使合成的釩酸鹽結構有多樣性，從而也給此類釩酸鹽帶來了不同的性質和各種潛在的應用。氧化釩層中插層有機物是有機一無機納米復合材料的一種，也越來越被人們所關注[6869]。由于結構的多樣性 ,優(yōu)異的物理性能以及在催化、醫(yī)藥、材料和光化學等領域中的應用前景而受到人們的廣泛關注。尤其近年來的水熱技術和有機導向劑的研究 ,極大的促進了有機一無機插層復合材料的迅速發(fā)展。氧化釩的屬典型的層狀 化合物 ,有機組分在插層材料中除了充當抗衡離子、空間填充物、結構導向劑等。 早在 1976 年人們就對 V2O5作為鋰離子電池正極材料進行了研 究。 V2O5具有原材料價格低廉和高密度、低自放電率等良好的特性。 V2O5因為 其層狀結構和高特定超過十年 的 放電容量 ， 已經作為陰極材料被研究 [16]。但是 她不好的 循環(huán)性能限制了它作為陰極的應用。 VO2作為熱電池正極具有熱力學穩(wěn)定性好、比 FeS2高的中等電壓以及在熔鹽中穩(wěn)定等優(yōu)點。而且由于電壓高，因此電池組的體積更小。在以減小熱電池尺寸為主而以沈陽理工大學學士學位論文 10 放電時間為輔的情況下， VO2主要可以用作中長壽命熱電池的正極材料。但是單相 VO2的合成比較困難。 新型釩氧化物具有比二硫化物更高的開路電壓和工作電壓、理論容量和熱穩(wěn)定性是較 好的熱電池正極材料，并具有較好的熱力學穩(wěn)定性 [17]。但是由于其嵌入反應和頻繁的結構變化，造成放電曲線呈斜坡式下降。和 FeS2 相比，具有較高的電壓以及較小的電池組體積等優(yōu)點，但工作電壓平穩(wěn)性差、可利用容量偏低。與傳統(tǒng)的蓄電池相比，釩電池由于具有以下獨特的優(yōu)點： (1)充電快，放電電流大且深度放電，不影響電池的壽命；(2)可根據需要通過確定電解液的濃度和電池中電解液的容量來滿足電池容量的需要； (3)成本低，壽命長，無污染。至今為止，作為釩電池電極材料的主要有： (1)金屬類電極 (鈦、鉑、金等 )較昂貴，電化學活性也 差，不適臺于大規(guī)模應用碳素類電極和復合導電塑料電極； (2)碳素類電極 (石墨氈、玻炭、炭布等 )長期使用過程中容易粉化，且電化學可逆性不適合單獨作為電極，但與金屬離子進行離子交換后，電化學括性可得到一