【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 液進(jìn)行二段蒸發(fā)，重復(fù)上述工藝。最終將蒸發(fā)的完成液保溫沉降，清冷夜制得光鹵石和老鹵。光鹵石可繼續(xù)分解得到 氯化鉀，而老鹵可返回繼續(xù)用。 離子交換的方法解決了用鹵水直接制取硫酸鉀的過(guò)程中由于鉀離 子和硫酸根不平衡而需要投入氯化鉀的問(wèn)題。同時(shí)，離子交換法可以從海水中直接提取硫酸鉀，為緩解我國(guó)鉀資源緊張?zhí)峁┝艘粭l重要的渠道。 （ 2） 鉀鹽礦石制取硫酸鉀 富含鉀鹽的 礦石有雜鹵石（ K2SO4 4MgSO4 2CaSO4 2H2O） 、鉀鹽鎂釩礦（ K2SO4 MgSO4 3H2O）、明礬石（ K2SO4 Al2(SO4)3 2Al2O3 2H2O）等。可以將這些礦石經(jīng)過(guò)一系列的物理、化學(xué)處理從而得到硫酸鉀。 由于我國(guó)鉀礦分布的地域性，同時(shí)也因?yàn)殁浀V開(kāi)采，分離的研究技術(shù)有限，使得該項(xiàng)技術(shù)未能得到廣泛的推廣。 第一章 文獻(xiàn)綜述 6 （ 3）曼 海姆法 德國(guó)的化學(xué)家曼海姆在 19 世紀(jì)末期發(fā)明了用氯化鉀和硫酸反應(yīng)制取硫酸鉀的方法，這就是著名的曼海姆法?，F(xiàn)在在硫酸鉀的生產(chǎn)工藝中這依舊是最成熟的方法。反應(yīng)的化學(xué)方程為： 2KCl + H2SO4(濃 ) → K2SO4 + 2HCl 該反應(yīng)的機(jī)理為： ① 低溫下硫酸分解氯化鉀： 2KCl + H2SO4(濃 ) → KHSO4 +HCl +Q ② 高溫下硫酸氫鉀與氯化鉀反應(yīng)放出熱量： KHSO4 + KCl → K2SO4 + HCl – Q 曼海姆法制得的硫酸鉀有著較高的品位，而且反應(yīng)中產(chǎn)品幾乎沒(méi)有損失， 鉀的收率很高。但是這種方法要求反應(yīng)在高溫強(qiáng)酸的環(huán)境下進(jìn)行，因此對(duì)設(shè)備的要求很高 。 硫酸鎂的生產(chǎn)現(xiàn)狀 硫酸鎂作為一種應(yīng)用廣泛的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，其生產(chǎn)工藝的研究也十分成熟。下面介紹幾種硫酸鎂的生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)現(xiàn)狀，并且簡(jiǎn)單展望一下硫酸鎂的發(fā)展趨勢(shì)。 （ 1）硫酸法 用氧化鎂、碳酸鎂（氫氧化鎂）和硫酸作為原料經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)制得硫酸鎂。反應(yīng)的化學(xué)方程式如下所示： MgO + H2SO4 + 6H2O → MgSO4?7H2O Mg(OH)2 + H2SO4 + 5H2O → MgSO4?7H2O MgCO3 + H2SO4 + 6H2O → MgSO4?7H2O + CO2 將含有鎂的礦石煅燒后按一定的比例加入硫酸。在中和罐中加入去離子水，同時(shí)打開(kāi)攪拌機(jī)不斷攪拌，再加入硫酸中和至 PH 為 5。中和罐中的液體過(guò)濾后，上清液打入結(jié)晶器然后冷卻到 30℃以下后離心分離。分離后的物料將被打入流化床干燥后制取七水硫酸鎂。 用硫酸法制取的硫酸鎂質(zhì)量好。但是由于硫酸的價(jià)格高，導(dǎo)致了生產(chǎn)成本偏高，在工業(yè)上并沒(méi)有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。 （ 2） 鹽湖苦鹵法 [9] 鹽湖鹵水 內(nèi)含有 Na+、 Mg2+、 Cl、 SO42等離子，其 生產(chǎn)芒硝后的母液經(jīng)過(guò)夏季自然蒸發(fā)后放入結(jié)晶 池內(nèi)，等到冬季溫度下降至工藝要求的溫度（ 515℃）時(shí)將結(jié)晶池內(nèi)的上層母液排除，便可直接 得到粗制的七水硫酸鎂 .[9] 具體的化學(xué)反第一章 文獻(xiàn)綜述 7 應(yīng)式如下： Na2SO4 + MgCl2 + 7H2O → MgSO4?7H2O + 2NaCl 在結(jié)晶池內(nèi)粗制的硫酸鎂在 80℃左右的溫度下融化為一定密度的溶液，經(jīng)過(guò)板框過(guò)濾機(jī)去除殘?jiān)螅瑢V液冷卻結(jié)晶后會(huì)析出 MgSO4?7H2O，經(jīng)離心機(jī)分離干燥后便得到精制的七水硫酸鎂。 [9] 鹽湖苦鹵法采用天然的湖水自然結(jié)晶后進(jìn)行人工精制，所以得到的硫酸鎂產(chǎn)品質(zhì)量高，而且整套工藝的成產(chǎn)成本低 。但是這種方法受地域限制。 國(guó)內(nèi)外 硫酸鎂 的生產(chǎn)基本處于供需平衡，但是中國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，而且中國(guó)的許多土壤缺乏作物生長(zhǎng)需要的鎂，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年中國(guó)需要補(bǔ)施的肥料折合 MgSO4大約為 4000 萬(wàn) t。因此，硫酸鎂的市場(chǎng)巨大，用天然礦石生產(chǎn)硫酸鎂會(huì)大大的降低生產(chǎn)成本。 膜分離 技術(shù)及其應(yīng)用 膜分離技術(shù)簡(jiǎn)介 膜分離技術(shù)即利用膜的選擇性，以?xún)蓚?cè)的壓力差為動(dòng)力，使溶液中的各組分選擇性的通過(guò)膜而實(shí)現(xiàn)溶液中各組分的分離。膜分離的示意圖如圖 11 所示。 圖 11 膜分離過(guò)程示意圖 膜分離技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)達(dá)到非 常成熟的地步，下面介紹幾種膜分離的種類(lèi)和各自的特點(diǎn)，見(jiàn)表 13 所示。 第一章 文獻(xiàn)綜述 8 表 13 膜分離的種類(lèi)及特點(diǎn) 從表 13可以看出除了透析膜主要用于醫(yī)療行業(yè)外，其他的分離膜幾乎都能用于分離、提純、濃縮的領(lǐng)域。 膜分離技術(shù)原理 不同的膜分離技術(shù)應(yīng)用的原理也不同，下面選取膜分離中幾種常用 的技術(shù)原理做簡(jiǎn)單介紹。 （ 1）超濾和反滲透 [10] 超濾和 反滲透過(guò)程都是用一種半透膜把兩種不同濃度的溶液隔開(kāi) ，因此都存在滲透壓。 滲透壓 的高低一般 取決于 待分離溶液 的種類(lèi)、濃度和溫度。 超濾：需要增加流體的靜壓力，改變天然過(guò)程的方向，才可能發(fā)生含有低分子量化合物的溶劑流通過(guò)膜，此時(shí)的推動(dòng)力是流體靜壓力與滲透壓的壓差； atmp ppp ?? 0 pp —— 操作壓 p0 —— 滲透壓 patm —— 大氣壓 反滲透：過(guò)程類(lèi)似于超濾，只 是純?nèi)軇┩ㄟ^(guò)膜，而低分子量的化合物被截留。因此，操作壓力比超濾大得多。 atmp ppp ??? 0 因此，超濾和反滲透通常又被稱(chēng)之為“強(qiáng)制膜分離過(guò)程” 超濾的基本方程 )( ???? ?? pLJ pv JV ：溶劑的體積通量（ m3/m3 s） 種類(lèi) 膜的功能 分離驅(qū)動(dòng)力 透過(guò)物質(zhì) 被截留物質(zhì) 微濾 多孔膜、溶液的微濾、脫微粒子 壓力差 水、溶劑和溶解物 懸浮物、細(xì)菌類(lèi)、微粒子、大分子有機(jī)物 超濾 脫除溶液中的膠體、各類(lèi)大分子 壓力差 溶劑、離子和小分子 蛋白質(zhì)、各類(lèi)酶、細(xì)菌、病毒、膠體、微粒子 反滲透和納濾 脫除溶液中的鹽類(lèi)及低分子物質(zhì) 壓力差 水和溶劑 無(wú)機(jī)鹽、糖類(lèi)、氨基酸、有機(jī)物等 透析 脫除溶液中的鹽類(lèi)及低分子物質(zhì) 濃度差 離 子、低分子物、酸、堿 無(wú)機(jī)鹽、糖類(lèi)、氨基酸、有機(jī)物等 電滲析 脫除溶液中的離子 電位差 離子 無(wú)機(jī)、有機(jī)離子 滲透氣化 溶液中的低分子及溶劑間的分離 壓力差、濃度差 蒸汽 液體、無(wú)機(jī)鹽、乙醇溶液 氣體分離 氣體、氣體與蒸汽分離 濃度差 易透過(guò)氣體 不易透過(guò)液體 第一章 文獻(xiàn)綜述 9 Lp ：溶劑的透過(guò)系數(shù)（單位時(shí)間、單位膜面積的處理量） Δ p :膜兩側(cè)的壓差 Δπ：膜兩側(cè)溶液的滲透壓差 σ：膜對(duì)溶質(zhì)的反射系數(shù) 0＜σ＜ 1 (2)納濾膜 納濾膜 （ NF）是介于反滲透（ RO）膜與超濾（ UF）膜之間的一種新型分離膜，能截留有機(jī)小分子而使大部分無(wú)機(jī)鹽通過(guò)。 納濾膜 主要分離粒徑在 1nm 左右的物質(zhì)，而且納濾膜具有選擇性。在用納濾膜分離的過(guò)程中，膜不僅能夠截留小分子的有機(jī)物同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)透析除鹽，實(shí)現(xiàn)濃縮溶液與透析溶液于一體，較傳統(tǒng)的處理過(guò)程經(jīng)濟(jì)許多。納濾膜的操作壓力很低，但是膜本身的抗壓能力卻很強(qiáng)，而且納濾膜的抗污染能力也很強(qiáng)。 由于納濾膜多為復(fù)合膜及荷電膜，能根據(jù)離子大小及電價(jià)的高低，對(duì)低價(jià)離子與高價(jià)離子進(jìn)行分離。 納米過(guò)濾的分 離機(jī)理 ： 納濾分離機(jī)理與反滲透膜了類(lèi)似，同樣遵循，基本的膜傳遞方程： )( ?? apLJ pw ?? 膜分離技術(shù)的應(yīng)用 在 膜分離領(lǐng) 域已開(kāi)發(fā)應(yīng)用的 比較成熟的 主要四 大 技術(shù)為反滲透、超濾、微濾、電滲 ， 目前均 已經(jīng)投入 工業(yè)應(yīng)用 。 表 14 介紹了膜分離中四大技術(shù)的主要應(yīng)用領(lǐng)域。 表 14 膜分離技術(shù)的主要應(yīng)用鄰域 膜分離技術(shù) 主要應(yīng)用領(lǐng)域 反滲透 食品工業(yè)、牛奶工業(yè)、飲料工業(yè)、植物（農(nóng)產(chǎn)品）深加工、生物醫(yī)藥、生物發(fā)酵、制備飲用水、純水、超純水、海水、 苦咸水 淡化 、電力、電子、半導(dǎo)體工業(yè)用水、醫(yī)藥行業(yè)工藝用水 等 超濾 飲料工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、生物制劑、中藥制劑、臨床醫(yī)學(xué)、印染廢水、食品工業(yè)廢水處理、資源回收、環(huán)境工程等。 納濾 食品工業(yè)、植物深加工、飲料工業(yè)、 農(nóng)產(chǎn)品深加工 、生物醫(yī)藥、生物發(fā)酵、 精細(xì)化工 、環(huán)保工業(yè)等。 電滲析 苦咸水淡化 、食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)等 第一章 文獻(xiàn)綜述 10 課題研究的意義 雜鹵石中富含的鉀、鈣、鎂及其巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值促進(jìn)了雜鹵石開(kāi)采技術(shù)的研究。 近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外的研究者 探索出了將雜鹵石從地下浸溶出來(lái)的工藝路線。但是從地下浸溶出來(lái)的 雜鹵石溶液中鉀的含量太低，不能采 用傳統(tǒng)的蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)生產(chǎn)硫酸鉀。因此設(shè)計(jì)新的工藝流程來(lái)回收雜鹵石中的硫酸鉀對(duì)雜鹵石資源的開(kāi)發(fā)利用有著重要的意義。 本 課題針對(duì)雜鹵石采出液采用膜的方法生產(chǎn)硫酸鉀和膜對(duì)溶液中的鈣鎂含量有著嚴(yán)格要求的特點(diǎn)，提出了石灰沉鎂、碳酸鹽沉鈣和濾渣中鈣鎂分離的 工藝，該工藝流程簡(jiǎn)單，分離鈣鎂的效果好同時(shí)所用的化學(xué)試劑又便宜易得，采用該工藝分離雜鹵石采出液中的鈣鎂能夠?yàn)槠髽I(yè)大大的降低了生產(chǎn)成本。 第二章 實(shí)驗(yàn)方案 11 第二章 實(shí)驗(yàn)方案 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器 實(shí)驗(yàn)試劑 表格 21實(shí)驗(yàn)藥品及試劑 藥品名稱(chēng) 化學(xué) 分子式 純度 生產(chǎn)廠家 無(wú)水硫酸鉀 K2SO4 分析純 西隴化工股份有限公司 無(wú)水硫酸鎂 MgSO4 分析純 西隴化工股份有限公司 無(wú)水硫酸鈣 CaSO4 分析純 西隴化工股份有限公司 氧化鈣 CaO 分析純 西隴化工股份有限公司 氯化鋁 Al3Cl 分析純 西隴化工股份有限公司 碳酸氫銨 NH4HCO3 分析純 北京化工廠 草酸 C2H2O42H2O 化學(xué)純 北京化工廠 硫酸 H2SO4 分析純 北京化工廠 鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 K 國(guó)家有色金屬及電子材料 分析測(cè)試中心 鈣羧酸指示劑 C21H14N2O7S 分析純 天津市登科化學(xué)試劑有限 公司 甲醛 HCHO 分析純 西隴化工股份有限公司 達(dá)旦黃 C28H19N5Na2O6S4 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公 司 氫氧化鈉 NaOH 化學(xué)純 北京化工廠 四苯硼鈉 NaB(C6H5)4 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公 司 十六烷基 三甲基 溴化銨 C19H42NBr 分析純 西隴化工股份有限公司 乙二胺四乙酸二鈉 C10H14N2O8Na22H2O 分析純 北京化工廠 三乙醇胺 C6H15NO3 分析純 西隴化工股份有限公司 氨水 NH3 分析 純 北京化工廠 鹽酸 HCl 分析純 北京化工廠 第二章 實(shí)驗(yàn)方案 12 實(shí)驗(yàn)儀器 表 22 試驗(yàn) 儀器列表 儀器名稱(chēng) 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 電子天平 JJ200 美國(guó)雙杰兄弟有限公司 分析天 平 FA1004 上海精科天平 電熱恒溫干燥箱 Z92IBD 天津市利華儀器廠 電熱恒溫水浴鍋 DK93Ⅱ 天津市泰斯特儀器有限公司 電子調(diào)溫電熱套 981B 天津市泰斯特儀器有限公司 循環(huán)水式真空泵 SHZD(Ⅲ ) 鞏義市予華責(zé)任有限公司 恒溫磁力攪拌器 78HW1 杭州儀表電機(jī)廠 實(shí)驗(yàn)原理與 工藝流程 實(shí)驗(yàn)原理 本實(shí)驗(yàn)依據(jù)四川佰瑞德地質(zhì)礦產(chǎn)應(yīng)用研究有限公司的雜鹵石礦化學(xué)采礦的技術(shù)方案，配制含鉀 10g/l,含鎂 3g/l，鈣 。由于溶液中鉀含量低，無(wú)法采用傳統(tǒng)的蒸發(fā)結(jié)晶的方式生產(chǎn)，只能采用膜濃縮的方式生產(chǎn)硫酸鉀，由于膜對(duì)溶液中鈣鎂有嚴(yán)格要求，必須對(duì)溶液中的鈣鎂進(jìn)行凈化處理。 為了將溶液中的鎂除去，需要加入氧化鈣 然后轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣后與鎂離子反應(yīng)，最終形成氫氧化鎂沉淀，其相應(yīng)的反應(yīng)式如下： CaO + H2O = Ca(OH)2 Ca(OH)2 + MgSO4 = CaSO4 + Mg(OH)2 ↓ 為了將溶液中的鈣除去，需要加入碳酸氫銨與鈣離子反應(yīng)，最終形成碳酸鈣沉淀，其相應(yīng)的反應(yīng)式如下： NH4HCO3 + Ca(OH)2 = CaCO3↓ + NH3H2O 工藝流程 本實(shí)驗(yàn)依據(jù) 方案，使鈣鎂 在溶液中的濃度達(dá)到 30mg/L 以下 ,同時(shí)鉀的損失量在 5%以下，具體的工藝流程圖如下： 第二章 實(shí)驗(yàn)方案 13 石灰 碳酸鹽 濾液 采出液 濾餅 碳酸鈣 硫酸 硫酸鉀產(chǎn)品