【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 式 ， 可以是 0、 、 2 。在不同的反應(yīng)溫度和磷酸濃度下 ， 可以生成無(wú)水硫酸鈣 (CaSO4)、 半水硫酸鈣 (CaSO4)和二水硫酸鈣(CaSO42H2O)。 相應(yīng)地，濕法磷酸的生產(chǎn)工藝可分為無(wú)水物法、半水法、二水法及半水一二水法等 。 其中，二水法由于技術(shù)成熟 、 操作穩(wěn)定可靠、對(duì)礦石的適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn) ，在濕法磷酸工藝中居于主導(dǎo)地位。目前，我國(guó) 80%以上的磷酸都采用濕法磷酸二水法流程生產(chǎn)。二水法流程具有工藝簡(jiǎn)單 、 技術(shù)成熟 、 對(duì)礦石種類(lèi)適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn) ， 特別適用于中低品位礦石 ， 在濕法磷酸生產(chǎn)中居于統(tǒng)治地位 。 但是 ， 二水法流程至今仍存在著一些難以克服的缺陷 。 由于加工工藝粗放 ， 礦石中的有害雜質(zhì)大部分進(jìn)入磷酸中。特別是氟元素 ，一旦進(jìn)入液相 ，很 難再分離出來(lái) 。 更嚴(yán)重的是 ， 產(chǎn)生大量的磷石膏廢料 ， 造成嚴(yán)重的污染和浪費(fèi)。因此 ，陳學(xué)璽等 通過(guò)研究 ，對(duì)現(xiàn)行的工藝過(guò)程進(jìn)行了改進(jìn) ， 分兩步進(jìn)行反應(yīng) 。 第一步：采用磷酸浸取磷礦石，從控制化學(xué)反應(yīng)的條件出發(fā)，減少化學(xué)反應(yīng)本身對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的污染。磷酸與磷礦的主要反應(yīng)方程式如下： Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2O→ 5Ca(H2PO4)2H 2O + HF ↑ 第二步 ： 提供適宜的結(jié)晶條件 ， 使副產(chǎn)磷石膏中的雜質(zhì)含量 ， 尤其是磷含量顯著降低 ， 提高磷回收率 ， 使磷石膏滿(mǎn)足建筑材料生產(chǎn) 的要求 ， 從源頭上解決磷石膏污染的難題 。 硫酸的離子化反應(yīng)可瞬時(shí)完成 ： 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 8 Ca(H2PO4)2H 2O+ H2SO4 +(n1)H2O → CaSO4nH2O↓+2H3PO4 這種分步反應(yīng)的思想方法與“先污染后治理 ”的傳統(tǒng)思路完全不同， 符合綠色化學(xué)的基本原理完全符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求 [4]。 磷礦石制取磷酸的原則流程 ： 磷礦酸解中的化學(xué)反應(yīng) — 濕法磷酸生產(chǎn)中，磷礦、硫酸和返回的磷酸被一同送入酸解反應(yīng)器，因此磷礦是在硫酸混酸中分解的。磷礦酸解的主要反應(yīng)如下， aq 表示溶液： Ca5(PO4)3F+5H2SO4+nH3PO4+aq→(n+3)H3PO4+5CaSO4mH2O+HF+aq 式中 ， n 為磷酸所占份額 ， 若 n=0， 則為硫酸與磷礦作用的總反應(yīng)式 ； m 為硫酸鈣所含結(jié)晶水的量 ， 根據(jù)磷酸的濃度和溫度而異 ， 在磷酸生產(chǎn)中只有三種 ， 即無(wú)水化合物CaSO4(硬石 F 膏 )， 半水物 CaSO4（ 半水石膏 ）， 二水物 CaSO42H2O（ 二水石膏 ） 。 在硫酸混酸分解磷礦的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理上，可以認(rèn)為反應(yīng)分兩步進(jìn)行，磷礦先被磷酸分解，生產(chǎn)磷酸一鈣，然后磷酸一鈣再與硫酸反應(yīng)生成磷酸，反應(yīng)過(guò)程如下。 Ca5(PO4)3F + 7H3PO4+aq→ 5Ca(H2PO4)2+ HF + aq 5Ca(H2PO4)2+ 5H2SO4+aq→ 10H3PO4 + 5CaSO4mH2O + aq 反應(yīng)中生產(chǎn)的氫氟酸 HF 與磷礦中帶入的 SiO2生成氟硅酸。 6HF + SiO2 = H2SiF6 + 2H2O 氟硅酸的氣相分壓將隨磷酸濃度和溫度的升高而增大，可能分解成四氟化硅氣體逸出。 H2SiF6 = SiF4 ↑ + 2HF 少量的 H2SiF6將與 SiO2反應(yīng)生產(chǎn) SiF4 , 使氟硅酸的分解加劇。 2H2SiF6 + SiO2 = 3SiF4 ↑ + 2H2O 溢出的四氟化硅氣體與水蒸氣作用 ， 可能在設(shè)備的壁上或管路析出硅膠沉淀 3SiF4 + (n+2)H2O = 2H2SiF6 + SiO2nH2O ↓ 磷礦中的鐵、鋁、鈉、鉀等雜志有多種賦存形式，它們將同時(shí)與磷酸發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)磷酸濃度為 37%（ P2O5）以下時(shí)，產(chǎn)物主要為中性磷酸鹽，大多為無(wú)定形晶體。析出固形物時(shí)， 水分子可 作為結(jié)晶水進(jìn)入固相。若以氧化物的形式表示雜質(zhì)，其反應(yīng)可表示如下： (Fe,Al)2O3 + 2H3PO4 = 2(Fe,Al)PO4n H2O +(3n)H2O 溶液中的氟硅酸將與鉀鈉鹽發(fā)生反應(yīng)。 (Na,K)2O+ H2SiF6 = (Na,K)2SiF6 + H2O 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 9 鎂主要以碳酸鹽如白云石的形式存在，它們與磷酸反應(yīng)較快，產(chǎn)物進(jìn)入溶液，其反應(yīng)可表示如下。 2CaMg(CO3)+3H2SO4+2H3PO4=2CaSO4m H2O+MgSO4+Mg(H2PO4)2+(42m)H2O +4CO2↑ MgCO3 + 2H3PO4 = Mg(H2PO4)2 + H2O + CO2↑ 這些反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，二水法流程必須通過(guò)空氣冷卻或真空冷卻除去多余熱量。 濕法磷酸反應(yīng)條件的選擇 磷礦與硫酸反應(yīng)過(guò)程，實(shí)質(zhì)上是二水硫酸鈣的結(jié)晶過(guò)程，目的是為獲得易于過(guò)濾和洗滌的石膏結(jié)晶，提高 P2O5 回收率，生產(chǎn)盡可能濃的磷酸，影響石膏結(jié)晶質(zhì)量的主要原因有 反應(yīng) 溫度、含固量、液相 SO3濃度、 P2O5濃度。 （ 1）反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度的選擇和控制是非常重要的。提高反應(yīng)溫度能加速反應(yīng)，提高分解率，降低液相粘度，同時(shí)又由于溶液中硫酸鈣溶解度隨溫度升高而增加，并相應(yīng)地降低過(guò)飽和度，這些有利于形成粗大晶體和提高過(guò)濾強(qiáng)度。但溫度過(guò)高將導(dǎo)致生成不穩(wěn)定的半水物，甚至生成一些無(wú)水物，使過(guò)濾困難。而且 隨著溫度的升高，雜質(zhì)溶解度也相應(yīng)增大，勢(shì)必影響產(chǎn)品質(zhì)量。 反應(yīng) 溫度控制指標(biāo)為 70~80℃ （一般要求二水物工藝 ） ， 主要通過(guò)尾氣風(fēng)機(jī)抽風(fēng)量及表面冷卻器進(jìn)行控制 。 （ 2）含固量 反應(yīng)料漿中固體物的濃度即料漿的液固比（指料漿中液相和固相的重量比）。料漿中固相含量過(guò)高，會(huì)使料漿粘度增高，對(duì)磷礦分解和晶體成長(zhǎng)大都不利。同時(shí)過(guò)高的固相含量，會(huì)增大晶體與攪拌槳葉的碰撞幾率，從而增大二次成核量并導(dǎo)致結(jié)晶細(xì)小。提高液相含量會(huì)改善操作條件，但液固比過(guò)大會(huì)降低設(shè)備生產(chǎn)能力。一般二水物流程液固比控制在 ~3:1。如果所用礦種鎂、鐵 、鋁等雜質(zhì)含量高時(shí)，液固比應(yīng)適當(dāng)提高一些。 （ 3）液相 SO3濃度 液相 SO3濃度是操作控制中的一個(gè)重要因素，它表示液相中游離硫酸的含量。實(shí)驗(yàn)證明它對(duì)磷酸分解、磷酸鈣晶核形成，晶體成長(zhǎng)速度、晶體外形以及 HPO42–在晶格上取代 SO42–均有很大影響。一般認(rèn)為，按二水物法制濕法磷酸時(shí)， SO3 控制在 10~20g/L。礦種不同，操作控制 SO3的范圍也有一些差異，應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況作適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。操作的要點(diǎn)是控制液相中 SO3濃度，使其波動(dòng)盡可能的小。 （ 4） P2O5濃度 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 10 硫酸鈣晶體是在磷酸介質(zhì)中形成晶核和長(zhǎng)成晶體。因此反應(yīng) 料漿中 P2O5濃度穩(wěn)定，可以保證硫酸鈣溶解度變化不大和相應(yīng)的過(guò)飽和度穩(wěn)定，這在濕法磷酸生產(chǎn)控制中也很重要。一般在二水法流程中，當(dāng)操作溫度控制在 70~80℃范圍內(nèi)，料漿中 P2O5 濃度為25~30%，含雜質(zhì)較多的磷礦料漿中 P2O5 濃度為 22~25%?？刂品磻?yīng)料漿中磷酸濃度，就在于控制進(jìn)入系統(tǒng)中的水量，實(shí)質(zhì)上是指控制因洗滌濾餅而進(jìn)入系統(tǒng)的水量。 磷酸濃度及溫度的確定首先必須保證二水石膏結(jié)晶的穩(wěn)定存在。從理論上講， 80℃時(shí)，在純磷酸溶液中石膏能穩(wěn)定存在的磷酸濃度極限為 33%P2O5。實(shí)際生產(chǎn)中，由于過(guò)量 SO3的存在 ， 80℃ 時(shí)磷酸濃度不可能達(dá)到 33%P2O5，一般低于 30%P2O5。 反應(yīng)料漿過(guò)濾 反應(yīng)料漿中液、固二相的分離是通過(guò)轉(zhuǎn)臺(tái)式過(guò)濾機(jī)來(lái)完成的，經(jīng)過(guò)濾后得到過(guò)濾酸和石膏濾餅，石膏濾餅經(jīng)過(guò)三次逆流洗滌充分回收濾餅中夾帶的 P2O5，要求洗滌達(dá)到99%以上，為保證洗滌效果，將洗滌水加熱，溫度達(dá)到 60℃ 左右 。 過(guò)濾排放出來(lái)的石膏濾餅中含有少量的水溶性 P2O5和不溶性的 P2O5，俗稱(chēng)磷石膏（分子式 ： CaSO42H2O）。 磷酸的濃縮 （ 1）濃縮方法 從過(guò)濾得到的磷酸濃度較低，不能滿(mǎn)足磷銨生產(chǎn)需要，必須進(jìn) 行增濃，蒸發(fā)掉部分水份，將濃度提高到 44~46%。 濃磷酸濃縮采用強(qiáng)制循環(huán)真空蒸發(fā)工藝，即采用酸加熱器將磷酸加熱至 75~80℃ ，在 65~70KPa 真空條件下，在蒸發(fā)室內(nèi)蒸發(fā)水份，達(dá)到濃縮目的。磷酸在蒸發(fā)過(guò)程中，氟硅酸受熱分解，生成含氟氣體 ， 生成 的 含氟氣體與蒸發(fā)出來(lái)的水蒸汽一起進(jìn)入下道（氟回收工序）。 （ 2）濃縮條件的選擇 濃縮控制主要工藝指標(biāo)為磷酸濃度、溫度 、蒸發(fā)室真空度、低壓蒸汽壓力和溫度。磷酸濃度要求達(dá)到 44~46%P2O5，溫度為 75~80℃ ，蒸發(fā)室真空度 65~70KPa， 低壓蒸汽壓力為 ~，溫度為 135~140℃ 。 蒸汽壓力通過(guò)壓力調(diào)節(jié)閥進(jìn)行控制。蒸汽壓力太高 , 超過(guò)酸加熱器石墨列管耐壓值，會(huì)導(dǎo)致石墨管損壞。蒸汽壓力太低，帶水嚴(yán)重，同樣會(huì)沖擊石墨列管，使列管受到損壞。蒸汽溫度通過(guò) 20 噸鍋爐附帶除氧水調(diào)節(jié)加入蒸汽管道的水量進(jìn)行控制。溫度太高，會(huì)損壞石墨列管；溫度太低，帶水嚴(yán)重，同樣會(huì)損壞石墨列管。 磷酸濃度通過(guò)調(diào)節(jié)稀酸加入量和進(jìn)加熱器蒸汽流量進(jìn)行。磷酸濃度太低，不能滿(mǎn)足武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 11 商品磷酸要求，同時(shí)氟回收部份會(huì)產(chǎn)生大量硅膠，堵塞噴頭及設(shè)備管道。磷酸濃度太高，會(huì)降低生產(chǎn)負(fù)荷，增加蒸汽消耗，同時(shí) 加快酸加熱器石墨列管的結(jié)垢速度，縮短運(yùn)行同期。 蒸發(fā)器酸溫通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)酸加熱器蒸汽流量和蒸發(fā)器真空度進(jìn)行控制，酸溫太高（超過(guò) 90℃ ）會(huì)燒壞設(shè)備橡膠襯里，酸溫太低水蒸發(fā)量小，不能滿(mǎn)足生產(chǎn)負(fù)荷的需要。蒸發(fā)器真空度通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)濃縮冷凝器循環(huán)冷卻水量和濃縮真空泵進(jìn)口泄真空閥的開(kāi)度進(jìn)行控制。真空度控制不宜太高，能滿(mǎn)足酸溫控制即可，太高會(huì)引起真空系統(tǒng)設(shè)備、管道、橡膠襯里脫落，損壞設(shè)備管道。 濕法磷酸凈化除氟方法 （ 1）溶劑萃取除氟 該法將粗磷酸在分離器中與非水溶性有機(jī)溶劑 (萃取劑 )逆流接觸 ， 磷酸溶解于有機(jī)相 ， 而雜質(zhì)則 留在水相 。 然后再用水將有機(jī)相的磷酸反萃出來(lái) ， 即為提純后的稀磷酸 ，經(jīng)濃縮 、 脫色后即得精制磷酸。常用的萃取劑有雜醇油 [5]、 正丁醇 、 異戊醇 、 二丁基亞砜、胺類(lèi)等。溶劑萃取法制得的產(chǎn)品純度較高，在以色列首先實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模工 業(yè)化。 該法 的缺點(diǎn)： 磷酸與溶劑的分離需蒸餾，能耗大 （ 以堿進(jìn)行反萃時(shí)例外 ） ， 且溶劑回收時(shí)有一定損失 ， 雜質(zhì)去除率不高。 （ 2）蒸發(fā)濃縮除氟 此法是將磷酸直接或間接加熱 ， 濃縮至 50~54%， 除去 70%~80%的氟化物 ， 然后加入活性二氧化硅和氯化鈉等除氟劑 ， 并通蒸汽或熱空氣將氟 SiF4的形式吹出 ， 同時(shí)液相中 殘余的氟以 Na2SiF6 沉淀的形式析出。或?qū)⑾×姿岱磸?fù)蒸發(fā) ， 反復(fù)稀釋直至氟含量符合要求 [6~9]。 采用該方法除能耗大外 ， 尚需要加入除氟劑。此外 ， 該工藝必須使用優(yōu)質(zhì)磷礦或精選礦 ， 并要分離出濃縮磷酸的淤渣 ， 否則產(chǎn)品純度過(guò)低。 （ 3）化學(xué)沉淀除氟 該法是在粗磷酸中加入活性 SiO2或 MgSiO CaSiO3，和鈉鹽或鉀鹽 、 鈣鹽等脫氟劑脫氟 [10]。脫氟原理可用如下化學(xué)反應(yīng)方程式表示 : 4HF + SiO2 = SiF4 ↑ + 2H2O 3SiF4 + 2H2O = H2SiF6 + SiO2 2Na+／ K﹢ + SiF6178。﹣ = Na2SiF6／ K2SiF6 ↓ Ca2+ + SiF62 = CaSiF6 ↓ 或 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 12 2HF + MgSiO3／ CaSiO3 = MgF2／ CaF2↓ + H2SiO3 6HF + H2SiO3 = H2SiF6 + 3H2O 2Na+／ K+ + SiF62 = Na2SiF6／ K2SiF6 ↓ Ca2+ + SiF62 = CaSiF6↓ 這些化學(xué)反應(yīng)一般只能脫除濕法磷酸中 70%左右的氟 ， 尚不能達(dá)到脫氟磷酸的要求， 故多用于預(yù)脫氟工序 。 該法工藝路線(xiàn)成熟 ， 除氟效果明確。但需要加入一定量的除氟劑 ， 增加了工業(yè)廢渣和原料成本。 （ 4）兩段中和法除氟 該方法是將粗磷酸用石灰乳或氨水中和至 pH=2~3， 這時(shí)溶液中的氟大部分 以 MgF2／ CaF2 以及 Fe(NH4)HF2PO A1(NH4)HF2PO4 、 Mg(NH4)HFPO4 等沉淀形式析出 ， 同時(shí)還析出一部分磷酸氫鈣 ， 過(guò)濾后再將溶液中和至 pH = 4~5，得到飼料級(jí)磷酸氫鈣 [11]。我國(guó)大多數(shù)企業(yè)采用兩段中和法除氟。由于工序較多 ， 且有 20%~40%的磷酸氫鈣只能當(dāng)肥料用 ， 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)不高 。 （ 5）結(jié)晶法除氟 根據(jù)磷酸析出方式的差異 ， 結(jié)晶法分為 ：① 在高濃度磷酸溶液中結(jié)晶析出 ；② 結(jié)晶形成復(fù)鹽。前一種方法可得到高純度磷酸 ， 但由于濕法磷酸雜質(zhì)含量較多 ， 直接結(jié)晶相當(dāng)困難 ， 容易形成混晶 ， 所以往往需進(jìn)行多次結(jié)晶 ， 工藝復(fù)雜 ， 尚未有工業(yè)化的報(bào)道 [12]。后者用粗磷酸于尿素在 50~70℃ 下反應(yīng) ， 冷卻至 20℃ 得到尿素磷酸鹽晶體 ，然后采用50%~72%硝酸使結(jié)晶分解而 得到較純凈的磷酸 ，