【文章內容簡介】 式 ， 可以是 0、 、 2 。在不同的反應溫度和磷酸濃度下 ， 可以生成無水硫酸鈣 (CaSO4)、 半水硫酸鈣 (CaSO4)和二水硫酸鈣(CaSO42H2O)。 相應地，濕法磷酸的生產工藝可分為無水物法、半水法、二水法及半水一二水法等 。 其中，二水法由于技術成熟 、 操作穩(wěn)定可靠、對礦石的適應性強等優(yōu)點 ，在濕法磷酸工藝中居于主導地位。目前，我國 80%以上的磷酸都采用濕法磷酸二水法流程生產。二水法流程具有工藝簡單 、 技術成熟 、 對礦石種類適應性強的特點 ， 特別適用于中低品位礦石 ， 在濕法磷酸生產中居于統(tǒng)治地位 。 但是 ， 二水法流程至今仍存在著一些難以克服的缺陷 。 由于加工工藝粗放 ， 礦石中的有害雜質大部分進入磷酸中。特別是氟元素 ，一旦進入液相 ，很 難再分離出來 。 更嚴重的是 ， 產生大量的磷石膏廢料 ， 造成嚴重的污染和浪費。因此 ，陳學璽等 通過研究 ，對現行的工藝過程進行了改進 ， 分兩步進行反應 。 第一步：采用磷酸浸取磷礦石，從控制化學反應的條件出發(fā)，減少化學反應本身對目標產物的污染。磷酸與磷礦的主要反應方程式如下： Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2O→ 5Ca(H2PO4)2H 2O + HF ↑ 第二步 ： 提供適宜的結晶條件 ， 使副產磷石膏中的雜質含量 ， 尤其是磷含量顯著降低 ， 提高磷回收率 ， 使磷石膏滿足建筑材料生產 的要求 ， 從源頭上解決磷石膏污染的難題 。 硫酸的離子化反應可瞬時完成 ： 武漢工程大學郵電與信息工程學院畢業(yè)設計 8 Ca(H2PO4)2H 2O+ H2SO4 +(n1)H2O → CaSO4nH2O↓+2H3PO4 這種分步反應的思想方法與“先污染后治理 ”的傳統(tǒng)思路完全不同， 符合綠色化學的基本原理完全符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求 [4]。 磷礦石制取磷酸的原則流程 ： 磷礦酸解中的化學反應 — 濕法磷酸生產中，磷礦、硫酸和返回的磷酸被一同送入酸解反應器，因此磷礦是在硫酸混酸中分解的。磷礦酸解的主要反應如下， aq 表示溶液： Ca5(PO4)3F+5H2SO4+nH3PO4+aq→(n+3)H3PO4+5CaSO4mH2O+HF+aq 式中 ， n 為磷酸所占份額 ， 若 n=0， 則為硫酸與磷礦作用的總反應式 ； m 為硫酸鈣所含結晶水的量 ， 根據磷酸的濃度和溫度而異 ， 在磷酸生產中只有三種 ， 即無水化合物CaSO4(硬石 F 膏 )， 半水物 CaSO4（ 半水石膏 ）， 二水物 CaSO42H2O（ 二水石膏 ） 。 在硫酸混酸分解磷礦的化學反應機理上，可以認為反應分兩步進行，磷礦先被磷酸分解，生產磷酸一鈣，然后磷酸一鈣再與硫酸反應生成磷酸，反應過程如下。 Ca5(PO4)3F + 7H3PO4+aq→ 5Ca(H2PO4)2+ HF + aq 5Ca(H2PO4)2+ 5H2SO4+aq→ 10H3PO4 + 5CaSO4mH2O + aq 反應中生產的氫氟酸 HF 與磷礦中帶入的 SiO2生成氟硅酸。 6HF + SiO2 = H2SiF6 + 2H2O 氟硅酸的氣相分壓將隨磷酸濃度和溫度的升高而增大，可能分解成四氟化硅氣體逸出。 H2SiF6 = SiF4 ↑ + 2HF 少量的 H2SiF6將與 SiO2反應生產 SiF4 , 使氟硅酸的分解加劇。 2H2SiF6 + SiO2 = 3SiF4 ↑ + 2H2O 溢出的四氟化硅氣體與水蒸氣作用 ， 可能在設備的壁上或管路析出硅膠沉淀 3SiF4 + (n+2)H2O = 2H2SiF6 + SiO2nH2O ↓ 磷礦中的鐵、鋁、鈉、鉀等雜志有多種賦存形式，它們將同時與磷酸發(fā)生反應，當磷酸濃度為 37%（ P2O5）以下時，產物主要為中性磷酸鹽，大多為無定形晶體。析出固形物時， 水分子可 作為結晶水進入固相。若以氧化物的形式表示雜質，其反應可表示如下： (Fe,Al)2O3 + 2H3PO4 = 2(Fe,Al)PO4n H2O +(3n)H2O 溶液中的氟硅酸將與鉀鈉鹽發(fā)生反應。 (Na,K)2O+ H2SiF6 = (Na,K)2SiF6 + H2O 武漢工程大學郵電與信息工程學院畢業(yè)設計 9 鎂主要以碳酸鹽如白云石的形式存在，它們與磷酸反應較快，產物進入溶液，其反應可表示如下。 2CaMg(CO3)+3H2SO4+2H3PO4=2CaSO4m H2O+MgSO4+Mg(H2PO4)2+(42m)H2O +4CO2↑ MgCO3 + 2H3PO4 = Mg(H2PO4)2 + H2O + CO2↑ 這些反應均為放熱反應，二水法流程必須通過空氣冷卻或真空冷卻除去多余熱量。 濕法磷酸反應條件的選擇 磷礦與硫酸反應過程，實質上是二水硫酸鈣的結晶過程，目的是為獲得易于過濾和洗滌的石膏結晶，提高 P2O5 回收率，生產盡可能濃的磷酸，影響石膏結晶質量的主要原因有 反應 溫度、含固量、液相 SO3濃度、 P2O5濃度。 （ 1）反應溫度 反應溫度的選擇和控制是非常重要的。提高反應溫度能加速反應，提高分解率，降低液相粘度，同時又由于溶液中硫酸鈣溶解度隨溫度升高而增加，并相應地降低過飽和度，這些有利于形成粗大晶體和提高過濾強度。但溫度過高將導致生成不穩(wěn)定的半水物，甚至生成一些無水物，使過濾困難。而且 隨著溫度的升高，雜質溶解度也相應增大，勢必影響產品質量。 反應 溫度控制指標為 70~80℃ （一般要求二水物工藝 ） ， 主要通過尾氣風機抽風量及表面冷卻器進行控制 。 （ 2）含固量 反應料漿中固體物的濃度即料漿的液固比（指料漿中液相和固相的重量比）。料漿中固相含量過高，會使料漿粘度增高，對磷礦分解和晶體成長大都不利。同時過高的固相含量，會增大晶體與攪拌槳葉的碰撞幾率，從而增大二次成核量并導致結晶細小。提高液相含量會改善操作條件，但液固比過大會降低設備生產能力。一般二水物流程液固比控制在 ~3:1。如果所用礦種鎂、鐵 、鋁等雜質含量高時，液固比應適當提高一些。 （ 3）液相 SO3濃度 液相 SO3濃度是操作控制中的一個重要因素，它表示液相中游離硫酸的含量。實驗證明它對磷酸分解、磷酸鈣晶核形成，晶體成長速度、晶體外形以及 HPO42–在晶格上取代 SO42–均有很大影響。一般認為，按二水物法制濕法磷酸時， SO3 控制在 10~20g/L。礦種不同，操作控制 SO3的范圍也有一些差異，應根據實驗情況作適當的調整。操作的要點是控制液相中 SO3濃度，使其波動盡可能的小。 （ 4） P2O5濃度 武漢工程大學郵電與信息工程學院畢業(yè)設計 10 硫酸鈣晶體是在磷酸介質中形成晶核和長成晶體。因此反應 料漿中 P2O5濃度穩(wěn)定，可以保證硫酸鈣溶解度變化不大和相應的過飽和度穩(wěn)定，這在濕法磷酸生產控制中也很重要。一般在二水法流程中，當操作溫度控制在 70~80℃范圍內，料漿中 P2O5 濃度為25~30%，含雜質較多的磷礦料漿中 P2O5 濃度為 22~25%?？刂品磻蠞{中磷酸濃度，就在于控制進入系統(tǒng)中的水量，實質上是指控制因洗滌濾餅而進入系統(tǒng)的水量。 磷酸濃度及溫度的確定首先必須保證二水石膏結晶的穩(wěn)定存在。從理論上講， 80℃時，在純磷酸溶液中石膏能穩(wěn)定存在的磷酸濃度極限為 33%P2O5。實際生產中，由于過量 SO3的存在 ， 80℃ 時磷酸濃度不可能達到 33%P2O5，一般低于 30%P2O5。 反應料漿過濾 反應料漿中液、固二相的分離是通過轉臺式過濾機來完成的，經過濾后得到過濾酸和石膏濾餅，石膏濾餅經過三次逆流洗滌充分回收濾餅中夾帶的 P2O5，要求洗滌達到99%以上，為保證洗滌效果，將洗滌水加熱，溫度達到 60℃ 左右 。 過濾排放出來的石膏濾餅中含有少量的水溶性 P2O5和不溶性的 P2O5，俗稱磷石膏（分子式 ： CaSO42H2O）。 磷酸的濃縮 （ 1）濃縮方法 從過濾得到的磷酸濃度較低，不能滿足磷銨生產需要，必須進 行增濃，蒸發(fā)掉部分水份，將濃度提高到 44~46%。 濃磷酸濃縮采用強制循環(huán)真空蒸發(fā)工藝，即采用酸加熱器將磷酸加熱至 75~80℃ ，在 65~70KPa 真空條件下，在蒸發(fā)室內蒸發(fā)水份，達到濃縮目的。磷酸在蒸發(fā)過程中，氟硅酸受熱分解，生成含氟氣體 ， 生成 的 含氟氣體與蒸發(fā)出來的水蒸汽一起進入下道（氟回收工序）。 （ 2）濃縮條件的選擇 濃縮控制主要工藝指標為磷酸濃度、溫度 、蒸發(fā)室真空度、低壓蒸汽壓力和溫度。磷酸濃度要求達到 44~46%P2O5，溫度為 75~80℃ ，蒸發(fā)室真空度 65~70KPa， 低壓蒸汽壓力為 ~，溫度為 135~140℃ 。 蒸汽壓力通過壓力調節(jié)閥進行控制。蒸汽壓力太高 , 超過酸加熱器石墨列管耐壓值，會導致石墨管損壞。蒸汽壓力太低，帶水嚴重，同樣會沖擊石墨列管，使列管受到損壞。蒸汽溫度通過 20 噸鍋爐附帶除氧水調節(jié)加入蒸汽管道的水量進行控制。溫度太高，會損壞石墨列管；溫度太低，帶水嚴重，同樣會損壞石墨列管。 磷酸濃度通過調節(jié)稀酸加入量和進加熱器蒸汽流量進行。磷酸濃度太低，不能滿足武漢工程大學郵電與信息工程學院畢業(yè)設計 11 商品磷酸要求，同時氟回收部份會產生大量硅膠，堵塞噴頭及設備管道。磷酸濃度太高，會降低生產負荷，增加蒸汽消耗，同時 加快酸加熱器石墨列管的結垢速度，縮短運行同期。 蒸發(fā)器酸溫通過調節(jié)進酸加熱器蒸汽流量和蒸發(fā)器真空度進行控制，酸溫太高（超過 90℃ ）會燒壞設備橡膠襯里，酸溫太低水蒸發(fā)量小，不能滿足生產負荷的需要。蒸發(fā)器真空度通過調節(jié)進濃縮冷凝器循環(huán)冷卻水量和濃縮真空泵進口泄真空閥的開度進行控制。真空度控制不宜太高，能滿足酸溫控制即可，太高會引起真空系統(tǒng)設備、管道、橡膠襯里脫落，損壞設備管道。 濕法磷酸凈化除氟方法 （ 1）溶劑萃取除氟 該法將粗磷酸在分離器中與非水溶性有機溶劑 (萃取劑 )逆流接觸 ， 磷酸溶解于有機相 ， 而雜質則 留在水相 。 然后再用水將有機相的磷酸反萃出來 ， 即為提純后的稀磷酸 ，經濃縮 、 脫色后即得精制磷酸。常用的萃取劑有雜醇油 [5]、 正丁醇 、 異戊醇 、 二丁基亞砜、胺類等。溶劑萃取法制得的產品純度較高，在以色列首先實現了大規(guī)模工 業(yè)化。 該法 的缺點： 磷酸與溶劑的分離需蒸餾，能耗大 （ 以堿進行反萃時例外 ） ， 且溶劑回收時有一定損失 ， 雜質去除率不高。 （ 2）蒸發(fā)濃縮除氟 此法是將磷酸直接或間接加熱 ， 濃縮至 50~54%， 除去 70%~80%的氟化物 ， 然后加入活性二氧化硅和氯化鈉等除氟劑 ， 并通蒸汽或熱空氣將氟 SiF4的形式吹出 ， 同時液相中 殘余的氟以 Na2SiF6 沉淀的形式析出?；驅⑾×姿岱磸驼舭l(fā) ， 反復稀釋直至氟含量符合要求 [6~9]。 采用該方法除能耗大外 ， 尚需要加入除氟劑。此外 ， 該工藝必須使用優(yōu)質磷礦或精選礦 ， 并要分離出濃縮磷酸的淤渣 ， 否則產品純度過低。 （ 3）化學沉淀除氟 該法是在粗磷酸中加入活性 SiO2或 MgSiO CaSiO3，和鈉鹽或鉀鹽 、 鈣鹽等脫氟劑脫氟 [10]。脫氟原理可用如下化學反應方程式表示 : 4HF + SiO2 = SiF4 ↑ + 2H2O 3SiF4 + 2H2O = H2SiF6 + SiO2 2Na+／ K﹢ + SiF6178。﹣ = Na2SiF6／ K2SiF6 ↓ Ca2+ + SiF62 = CaSiF6 ↓ 或 武漢工程大學郵電與信息工程學院畢業(yè)設計 12 2HF + MgSiO3／ CaSiO3 = MgF2／ CaF2↓ + H2SiO3 6HF + H2SiO3 = H2SiF6 + 3H2O 2Na+／ K+ + SiF62 = Na2SiF6／ K2SiF6 ↓ Ca2+ + SiF62 = CaSiF6↓ 這些化學反應一般只能脫除濕法磷酸中 70%左右的氟 ， 尚不能達到脫氟磷酸的要求， 故多用于預脫氟工序 。 該法工藝路線成熟 ， 除氟效果明確。但需要加入一定量的除氟劑 ， 增加了工業(yè)廢渣和原料成本。 （ 4）兩段中和法除氟 該方法是將粗磷酸用石灰乳或氨水中和至 pH=2~3， 這時溶液中的氟大部分 以 MgF2／ CaF2 以及 Fe(NH4)HF2PO A1(NH4)HF2PO4 、 Mg(NH4)HFPO4 等沉淀形式析出 ， 同時還析出一部分磷酸氫鈣 ， 過濾后再將溶液中和至 pH = 4~5，得到飼料級磷酸氫鈣 [11]。我國大多數企業(yè)采用兩段中和法除氟。由于工序較多 ， 且有 20%~40%的磷酸氫鈣只能當肥料用 ， 技術經濟指標不高 。 （ 5）結晶法除氟 根據磷酸析出方式的差異 ， 結晶法分為 ：① 在高濃度磷酸溶液中結晶析出 ；② 結晶形成復鹽。前一種方法可得到高純度磷酸 ， 但由于濕法磷酸雜質含量較多 ， 直接結晶相當困難 ， 容易形成混晶 ， 所以往往需進行多次結晶 ， 工藝復雜 ， 尚未有工業(yè)化的報道 [12]。后者用粗磷酸于尿素在 50~70℃ 下反應 ， 冷卻至 20℃ 得到尿素磷酸鹽晶體 ，然后采用50%~72%硝酸使結晶分解而 得到較純凈的磷酸 ，