儀器分析復(fù)習(xí)重修自學(xué)預(yù)習(xí)6紫外-可見分光光度分析法(編輯修改稿)
2025-06-17 00:03 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 圍。 小結(jié)：它們在近紫外區(qū)對(duì)紫外線是透明的， 所以可用作紫外測定的 良好溶劑 。 不飽和烴及共軛烯烴 ???*和 ???*兩種躍遷。例如，在乙烯分子中， ???*躍遷最大吸收波長為 180nm。 共軛烯烴 隨著共軛系統(tǒng)的延長， ???*躍遷的吸收帶將明顯向長波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。在 共軛體系中， ???*躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為 K帶。 羰基化合物 ???*、 n??* 、 n??*三個(gè)吸收帶， n??*吸收帶又稱R帶，落于近紫外或紫外光區(qū)。 苯及其衍生物的紫外吸收 苯環(huán)顯示三個(gè)吸收帶 ,都是起源于 π ?π*躍遷 . ?max= 184 nm (? = 60000） E1帶 ?max= 204 nm (? = 7900） E2帶 ?max= 255 nm (? = 250） B帶 1)氣態(tài)或非極性溶劑中， B譜帶有許多的精細(xì)結(jié)構(gòu)。這是由于振動(dòng)躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。 2)在極性溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，苯的三個(gè)特征譜帶都會(huì)發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是 E2帶和 B譜帶。 生色團(tuán)取代的苯： 含有 π 鍵的生色團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)， 產(chǎn)生更大的 π ?π* 共軛體系，使 B 帶 E 帶產(chǎn)生較大的紅移。 助色團(tuán)取代苯： 助色團(tuán)含有孤電子對(duì)，它能與苯環(huán) π 電子共軛。使 B 帶、 E 帶均移向長波 方向。 稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物 稠環(huán)芳烴，如奈、蒽、芘等，均顯示苯的三個(gè)吸收帶，但是與苯本身相比較，這三個(gè)吸收帶均發(fā)生紅移，且強(qiáng)度增加。隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長紅移越多，吸收強(qiáng)度也相應(yīng)增加。 問：在分子 (CH3)2NCH＝ CH2 中，預(yù)計(jì)發(fā)生的躍遷類型有哪些？ 問： 下列化合物中，同時(shí)有 n??*,???*,???* 躍遷的化合物是 (1) 一氯甲烷 (2) 丙酮 (3) 1， 3－丁二烯 (4) 甲醇 σ→σ* ； n→ ?*； n→σ* ； ?→ ?*； 試估計(jì)下列化合物中哪一種化合物的 ?max最大，哪一種化合物的 ?max最小，為什么？ . 解：（ b) (a) (c) (b) 中有兩個(gè)共軛雙鍵，存在 K吸收帶， (a)中有兩個(gè)雙鍵，而 (c )中只有一個(gè)雙鍵． OO HOC H 3OC H 3( a ) ( b ) ( c )（二）、無機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜 電荷轉(zhuǎn)移躍遷 ? 外來輻射照射到某些化合物時(shí)，可能發(fā)生一個(gè)電子從體系的電子給予體部分轉(zhuǎn)移到該體系的另一電子接受體部分，即給予體的一個(gè)電子向接受體的一個(gè)電子軌道躍遷，相當(dāng)于化合物內(nèi)部發(fā)生了內(nèi)氧化還原過程，如： ?電荷轉(zhuǎn)移吸收帶的特點(diǎn)是 吸收強(qiáng)度大， ε max＞ 104Lmol1cm1。利用它 進(jìn)行定量分析，有利于 靈敏度的提高。 配位場躍遷 ? 是指含有過渡金屬及鑭系錒系元素的配合物在配位體的配位場作用下 d軌道或 f軌道發(fā)生能級(jí)分裂 ，電子吸收能量發(fā)生 d能級(jí)或 f能級(jí)躍遷，由此產(chǎn)生配位場吸收帶。 ? d－ d電子躍遷吸收帶是由于 d 電子層 未填滿 的第一 (3d)、二 (4d)過渡金屬離子的 d電子，在配位體場影響下分裂出的不同能量的 d軌道之間的躍遷而產(chǎn)生的。 ? f－ f電子躍遷是由鑭系和錒系元素的 4f 和 5f電子躍遷產(chǎn)生的。因 f軌道被已填滿的外層軌道屏蔽，不易受溶劑和配位體
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