【文章內(nèi)容簡介】 ,如過氧丙?；跛狨?(PPN)、過氧苯?；跛狨サ?。 四、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化 碳?xì)浠衔锸谴髿庵械闹匾廴疚?。 大氣中以氣態(tài)形式存在的碳?xì)浠衔锏奶荚訑?shù)主要有 1— 10個 ,可揮發(fā)性的所有烴類 。 它們是形成光化學(xué)煙霧的主要參與者 。 其他碳?xì)浠衔锎蟛糠忠詺馊苣z形式存在于大氣中 。 (1)甲烷 :甲烷是大氣中含量最高的碳?xì)浠衔?,它約占全世界碳?xì)浠衔锱欧帕康?80%以上 。它是唯一能由天然源排放而造成大濃度的氣體 。 甲烷化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 ,不易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng) 。大氣中甲烷的主要來源是由有機(jī)物的厭氧發(fā)酵過程產(chǎn)生的 : 2{CH2O} → CO 2+CH4 甲烷是一種重要的溫室氣體 ,其溫室效應(yīng)要比CO2大 20倍 。 近 100年來大氣中甲烷濃度上升了一倍多 。 目前全球范圍內(nèi)甲烷濃度已達(dá)到,其增長速度十分驚人 。 厭氧菌 (2)石油烴 :石油是現(xiàn)代工業(yè)和交通運(yùn)輸業(yè)的主要燃料 。 其成分以烷烴為主 ,還有一部分烯烴 、 環(huán)烷烴和芳烴 。 在原油開發(fā) 、石油冶煉 、 燃料燃燒和石油產(chǎn)品使用過程中均可向大氣泄漏或排放石油烴 ,從而造成大氣污染 。 相比之下 ,不飽和烴較飽和烴的活性高 ,易于促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng) ,故它們是更重要的污染物 。 大多數(shù)污染源中包含的活性烴類約占 15%,而從汽車排放出來的活性烴可達(dá) 45%。 在未經(jīng)處理的汽車尾氣中 ,鏈烷烴只占 1/3,其余皆為活性較高的烯烴和芳烴 。 (3)萜類 : 萜類主要來自于植物生長過程中向大氣釋放的有機(jī)化合物。這類化合物在大氣中活性較高，它們與 HO反應(yīng)很快。同時，萜也易于與大氣中的其他氧化劑，特別是 O3發(fā)生反應(yīng)。 (4)芳香烴：大氣中的芳香烴主要有兩類，即單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴。多環(huán)芳烴通常以 PAH表示。典型的芳香化合物如： (1)烷烴的反應(yīng) : 烷烴可與大氣中的 HO和 O發(fā)生氫原子摘除反應(yīng) : RH+HO→R+ H 2O RH+O→R+ HO 這兩個反應(yīng)的產(chǎn)物中都有烷基自由基 ,但另一個產(chǎn)物不同 ,前者是穩(wěn)定的 H2O,后者則是活潑的自由基 HO。 前者反應(yīng)速度常數(shù)比后者大兩個數(shù)量級以上 。 上述反應(yīng)中 ,經(jīng)氫原子摘除反應(yīng)所產(chǎn)生的烷基 R與空氣中的 O2結(jié)合生成 RO2,它可將 NO氧化成 NO2,并產(chǎn)生 RO。 O2還可從RO中再摘除一個 H,最終生成 HO2和一個相應(yīng)的穩(wěn)定產(chǎn)物醛或酮 。 如甲烷的氧化反應(yīng) : CH4+HO→CH 3+ H2O CH4+O→CH 3+ HO 反應(yīng)中生成的 CH3與空氣中的 O2結(jié)合 : CH3+O2+M→CH 3O2+M 由于大氣中的 O主要來自 O3的光解 ,通過上述反應(yīng) ,CH4不斷消耗 O,可導(dǎo)致臭氧層的損耗 。 同時 ,生成的 CH3O2是一種強(qiáng)氧化性的自由基 ,它可將 NO氧化為 NO2: NO+ CH3O2→NO 2+ CH3O CH3O +NO2→CH 3ONO2 CH3O +O2→HO 2+H2CO 如果 NO濃度低 ,自由基間也可發(fā)生如下反應(yīng) : RO2+ HO2→ROOH+O 2 ROOH + hν→RO+OH O3一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng) 。 (2)烯烴的反應(yīng) (3)環(huán)烴的氧化 (4)單環(huán)芳烴的反應(yīng) (5)多環(huán)芳烴的反應(yīng) (6)醚、醇、醛、酮的反應(yīng) 五、光化學(xué)煙霧 含有氮氧化物和碳?xì)浠锏纫淮挝廴疚锏拇髿?,在陽光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物 ,這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象 ,稱為光化學(xué)煙霧 。 (1)光化學(xué)煙霧的日變化曲線 (2)煙霧箱模擬曲線 : 其中關(guān)鍵性反應(yīng)是 :① NO2的光解導(dǎo)致O3的生成；②丙烯氧化生成了具有活性的自由基 ,如 HO、HO RO2等；③HO2和 RO2等促進(jìn)了 NO向 NO2轉(zhuǎn)化 ,提供了更多的 O3生成 NO2的步驟。 光化學(xué)煙霧是一個鏈反應(yīng) ,鏈引發(fā)反應(yīng)主要是NO2光解 。 另外 ,還有其他化合物 ,如甲醛在光的照射下生成的自由基 ,這些化合物均可引起鏈引發(fā)反應(yīng) 。 NO2+ hν→NO+O k 1 O+O2+M→O 3+M k2 O3+NO→O 2+NO2 k3 當(dāng) NO、 NO2和 O3三者之間達(dá)到穩(wěn)態(tài)時 ,按式 (214),O3的平衡濃度為 : [O3]=k1[NO2]/k3[NO] 即平衡時 O3的濃度取決于體系中 NO和 NO2的濃度 。 在光化學(xué)反應(yīng)中 ,自由基反應(yīng)占很重要的地位 ,自由基的引發(fā)反應(yīng)主要是由 NO2和醛光解而引起的 : NO2+ hν→NO+O RCHO+hν→RCO+H 碳?xì)浠衔锏拇嬖谑亲杂苫D(zhuǎn)化和增殖的根本原因 : RH+ O→R+HO RH+HO→R+H 2O H+O2→HO 2 R+O2→RO 2 RCO+O2→RC(O)O 2 通 過 如 上 途 徑 生 成 的 HO2 、 RO2 和RC(O)O2均可將 NO氧化成 NO2: NO+HO2→NO 2+HO NO+RO2→NO 2+RO RO+O2→HO 2+R’CHO NO+RC(O)O2→NO 2+RC(O)O RC(O)O→R+CO 2 (1)控制反應(yīng)活性高的有機(jī)物的排放 (2)控制臭氧的濃度 六、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染 ? 由污染源直接排放到大氣中的主要硫氧化物是二氧化硫 。 ? 污染源：主要是含硫礦物燃料的燃燒過程 。 硫在燃料中可能以有機(jī)硫化物或元素硫的形式存在 。 通常煤的含硫量約為 %~6%,石油約為 %~3%。 就全球范圍而言 ,人為排放的 S02中有 60%來源于煤的燃燒 。30%左右來源于石油的燃燒和煉制過程 。 對于城市和工業(yè)區(qū) ,由于 S02排放量大 ,會造成大氣污染 ,產(chǎn)生酸雨和硫酸煙霧型污染等 。 ? 天然源：主要是火山噴發(fā) 。 噴發(fā)物中所含的硫化物大部分以 SO2形式存在 ,少量為 H2S。 H2S在大氣中很快被氧化成 SO2。 ? 大氣中 SO2的轉(zhuǎn)化首先是 SO2氧化成 SO3,隨后 SO3被水吸收而生成硫酸 ,從而形成酸雨或硫酸煙霧。硫酸與大氣中的 NH4+等陽離子結(jié)合生成硫酸鹽氣溶膠。 （ 1） SO2的直接光氧化 形成激發(fā)態(tài) SO2分子 ,而不是直接離解。SO2+hν(290~340nm)→ 1SO2(單重態(tài) ) SO2+hν(340~400nm) → 3SO2 (三重態(tài) ) 能量較高的單重態(tài)可躍遷到三重態(tài)或基態(tài) : 1SO2+M→ 3SO2+M 1SO2+M→SO 2+M 在環(huán)境大氣條件下 ,激發(fā)態(tài)的 SO2主要以三重態(tài)的形式存在 。 單重態(tài)不穩(wěn)定 ,很快按上述方式轉(zhuǎn)變?yōu)槿貞B(tài) 。 大氣中 SO2直接氧化成 SO3的機(jī)制為 : 3SO3+O2→SO 4→SO 3+O 或 SO4+SO2→ 2SO3 (2) SO2被自由基氧化 在污染大氣中 ,由于各類有機(jī)污染物的光解及化學(xué)反應(yīng)可生成各種自由基 ,如 HO、 HORO、 RO2和 RC(O)O2等 。 這些自由基主要來源于大氣中一次污染物 NOx的光解 ,以及光解產(chǎn)物與活性碳?xì)浠锵嗷プ饔玫倪^程 。 也來自光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的光解過程 ,如醛 、 亞硝酸和過氧化氫等的光解均可產(chǎn)生自由基 。 這些自由基大多數(shù)都有較強(qiáng)的氧化作用 。 在這樣光化學(xué)反應(yīng)十分活躍的大氣里 , SO2很容易被這些自由基氧化 。 ① SO2與 HO的反應(yīng) HO與 SO2的氧化反應(yīng)是大氣中 SO2轉(zhuǎn)化的重要反應(yīng) ,首先 HO與 SO2結(jié)合形成一個活性自由基 : OH+SO2+M→HOSO 2+M 此自由基進(jìn)一步與空氣中 O2作用 : HOSO2+O2+M→HO 2+SO3+M SO3+H2O→H 2SO4 反應(yīng)過程中所生成的 HO2,通過反應(yīng) : HO2+NO→HO+NO 2 使得 HO又再生 ,于是上述氧化過程又循環(huán)進(jìn)行 。這個循環(huán)過程的速度決定步驟是 SO2與 HO的反應(yīng) 。 ② O2與其他自由基的反應(yīng) 在大氣中 SO2氧化的另一個重要反