優(yōu)化版2-磺化、硫酸化反應(yīng)(編輯修改稿)
2025-06-16 03:11 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 體系內(nèi)硫酸濃度的變化 Cso3 表示硫酸中 SO3濃度 τ 表示反應(yīng)時(shí)間 τf 表示反應(yīng)終止時(shí)間 有機(jī)溶劑 ⑴ 降低磺化反應(yīng)的速度 ， 減小放熱量； ⑵ 加強(qiáng)傳熱 ， 避免 “ 局部過(guò)熱 ” ， 從而增加選擇性 ， 提高收率； ⑶ 對(duì)于低 π值的磺化反應(yīng) ， 可利用溶劑與稀硫酸共沸脫水 ， 從而充分利用硫酸 ， 減少三廢； ⑷ 對(duì)于固體被磺化物 ， 可先將其溶于溶劑 ， 再滴加磺化劑 ， 從而避免非均相反應(yīng)帶來(lái)的缺點(diǎn) 。 使用有機(jī)溶劑的優(yōu)點(diǎn) 廉價(jià)的烷烴 、 環(huán)烷烴 、 鹵代烷和電子云密度小的芳香烴 有機(jī)溶劑選擇的原則 在反應(yīng)條件下的化學(xué)穩(wěn)定性和對(duì)被磺化物的良好的溶解性 。 使用有機(jī)溶劑的缺點(diǎn) ⑴ 反應(yīng)速度減慢 ， 可通過(guò)適當(dāng)升溫和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)彌補(bǔ) ⑵ 由于有機(jī)溶劑的揮發(fā)損耗而增加成本 ， 這對(duì)低值產(chǎn)品可能得不償失 ， 但對(duì)高附加值產(chǎn)品利大于弊 。 添加劑 ⑴ 抑制副反應(yīng) ⑵ 改 變 定 位 ① 多 磺 化 ② 硫酸的氧化 ③ 砜 的 生 成 汞鹽 、 鈀鹽 、 鉈鹽 、 銠鹽 、 多聚磷酸 、 硫氫化鈉 、 s芐基脲 、 硼酸 ⑴ 抑制副反應(yīng) A r S O 3 H + 2 H 2 S O 4 A r S O 2 + + H 3 O + + 2 H S O 4 A r S O 2 + + A r H A r S O 2 A r + H + 實(shí)驗(yàn)測(cè)得： ［ ArSO2+］ ∝ ［ HSO4］ 2 如在反應(yīng)中加入適量的無(wú)水 Na2SO4， 可增加 HSO4的濃度 ， 可抑制砜的生成 。 ☆ 抑制砜的生成 磺化反應(yīng)中 ， 砜是通過(guò)芳磺酸陽(yáng)離子與芳香化合物進(jìn)行親電反應(yīng)形成的 。 ☆ 抑制硫酸的氧化 在萘酚進(jìn)行磺化時(shí) ， 加入 Na2SO4可以抑制硫酸的氧化作用 。 ⑵ 改變定位 OOS O 3H g S O 4蒽 醌OOS O 3 H例， 蒽醌磺化（發(fā)煙硫酸）： OOS O 3 HS O3各種因素綜合分析 一磺化 二磺化 生成砜 選擇性 反應(yīng)溫度 ↗ ↑ ↑↑ ↑ ↓ 芳烴濃度 ↗ ↑↑ ↓ ↑ ↑ 磺化劑濃度 ↗ ↑ ↑↑ ↓ ↓ 使用有機(jī)溶劑 ↓ ↓ ↓ ↓ ↑ 較低的溫度 總是有利于主反應(yīng) 二磺化較生成砜的反應(yīng)更易進(jìn)行 ， 為主要副反應(yīng) 。 控制 較高的芳烴濃度 ， 較低的磺化劑濃度 可提高主反應(yīng)的選擇性 。 加入有機(jī)溶劑稀釋了原料，減慢了主、副反應(yīng)速度，但加強(qiáng)了傳質(zhì)和傳熱，綜合溫度、濃度效應(yīng)有利于主反應(yīng)的選擇性。 磺化方法的選擇與評(píng)析 ⑴ 低沸點(diǎn)的有供電基的芳香化合物 （ 有些自身可作溶劑 ） 可被較稀的硫酸磺化 ， 采用 “ 共沸脫水磺化法 ” 。 ⑵ 有強(qiáng)吸電基的芳香化合物以多磺化或生成砜為目的的磺化反應(yīng) ， 則使用 SO3為磺化劑更有優(yōu)勢(shì) 。 ⑶ 處于兩種極端之間的大量芳香化合物 ， 應(yīng)選擇中等強(qiáng)度的磺化劑：濃硫酸 、 發(fā)煙硫酸或氯磺酸 ， 以后者優(yōu)點(diǎn)最多 。 甲苯磺酸生成工藝比較 ⑴ 稀硫酸共沸脫水法 先將 50%~60%的硫酸添加到磺化反應(yīng)器中 ， 加熱到120~180℃ ， 經(jīng)汽化的過(guò)量甲苯直接通入硫酸中 ， 逸出的未反應(yīng)甲苯蒸氣和反應(yīng)生成的水蒸氣經(jīng)冷凝后進(jìn)入分水器 ， 上層甲苯經(jīng)干燥繼續(xù)氣化進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng) ， 待硫酸全部轉(zhuǎn)化成甲苯磺酸后終止反應(yīng) 。 該法利用甲苯－水共沸原理邊磺化邊脫水 ， 使硫酸濃度一起保持在 π值以上 。 ⑵ SO3磺化法 在液相甲苯中在 45~55 ℃ 條件下通入氣態(tài) SO3進(jìn)行磺化 。產(chǎn)物中含有 20 %的二甲苯基砜 ， 異構(gòu)體中含有 85 %的對(duì)甲苯磺酸和 15 %的鄰 、 間位異構(gòu)體 。 ⑶ 氯磺酸磺化法 在液相甲苯中在 35~45℃ 下慢慢加入等物質(zhì)的量的氯磺酸 ， 再加熱到 60℃ 反應(yīng) ， 此時(shí)有氯化氫放出
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