合成工藝對聚苯胺導(dǎo)電性能的影響(編輯修改稿)
2024-10-09 06:58 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 通過摻雜電導(dǎo)率變化范圍很寬，表現(xiàn)出動態(tài)微波吸收特性 [15]，國外利用聚苯胺的微波吸收特性，美國將其用作遠距離加熱材 料，用天飛機中的塑料焊接技術(shù)，法國已研制了隱形潛艇 [16]；另外，美國已制出一種由聚苯胺復(fù)合而成的雷達吸波材料，具有光學(xué)透明性，可以噴涂在飛機座艙蓋，精確制導(dǎo)武器和巡航導(dǎo)彈的光學(xué)透明窗口上，以減弱目標(biāo)的雷達回波 [17]。聚苯胺電化學(xué)反應(yīng)可逆性好，因此在化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換過程中，能放出最大的電量。用聚苯胺做成的塑料電池不僅重量輕，且?guī)靷愋矢哌_ 95%，它的理論能量密度可達 500W/kg 以上，是鉛酸電池 (184Wh/kg)的數(shù)倍。目前已制成充放電循環(huán)次數(shù)可達 4000 次、庫倫效率幾乎達 100%的二次電池。人們正在 研制充放電達 10000 次以上的聚苯胺二次電池，以用于軍事裝備中。 為了能制備一種更高電導(dǎo)率的聚苯胺高聚物，今后應(yīng)加強分子設(shè)計和物理改性，研制出一種具有高電導(dǎo)率、介電常數(shù)和介電損耗的聚苯胺，以進一步提高聚苯胺樹脂的屏蔽和吸收電磁波的性能；要通過各種儀器比和 X 射線衍射儀、紅外光譜儀和掃描電鏡等研究其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系?？梢韵嘈?，通過科學(xué)工作者的不斷努力和深入研究，今后一種性能更好的聚苯胺及其衍生物的導(dǎo)電聚合物將展現(xiàn)在世人面前，為清除空間電子霧，排除電磁波的干擾，為人類作出更大的貢獻。 由于聚苯胺結(jié)構(gòu)的特點，決定了 其導(dǎo)電性與其合成工藝有很大的關(guān)系，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、摻雜的物質(zhì)、引發(fā)劑的選擇及參加反應(yīng)物質(zhì)的配比都是影響聚苯胺導(dǎo)電能力的重要因素，本文以 樟腦磺酸 為乳化劑和摻雜劑 、 過硫酸銨為引發(fā)劑、鹽酸為摻雜劑，通過改變反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，對合成工藝對聚苯胺導(dǎo)電性能的影響進行研究。 2 聚苯胺的合成方法 聚苯胺在 1862 年就己經(jīng)被 HLhetbey 發(fā)現(xiàn)，其合成研究始于 20 世紀(jì)初期，人們曾采用各種氧化劑和反應(yīng)條件對苯胺進行氧化，并得到了一系列不同氧化程度的聚苯胺產(chǎn)物。而聚苯胺被從新開發(fā)出來是在 1984 年美國賓夕法尼亞大 學(xué)的化學(xué)家 MacDiarmid 等人目前，經(jīng)過國內(nèi)外的大量文獻報道，合成聚苯胺的方法主要是化學(xué)合成和電化學(xué)合成兩大類。 化學(xué)合成法合成聚苯胺 化學(xué)合成法聚苯胺的化學(xué)合成是在酸性介質(zhì)中用氧化劑使苯胺單體氧化聚合?；瘜W(xué)法能夠制備大批量的聚苯胺樣品，也是最常用的一種制備聚苯胺的方法。用 HCl 作介質(zhì)，用 (NH4)2S2O8作氧化劑，一次性可用 22500g 苯胺合成聚苯胺 [18]?；瘜W(xué)法合成聚苯胺主要受反應(yīng)介質(zhì)酸的種類、濃度，氧化劑的種類及濃度，單體濃度和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素的影響。 酸的種類 及其濃度對合成聚苯胺性能的影響。 苯胺在 HCl， HBr， H2SO4， HClO4， HNO3， CH3COOH， HBF4及對甲苯磺酸等介質(zhì)中聚合都胺， HNO3， CH3COOH 體系中所得到的聚苯胺為絕緣體 [19]。非揮發(fā)性的質(zhì)子酸如 H2SO4， HClO4最終會殘留在聚苯胺的表面，影響產(chǎn)品質(zhì)量，最常用的介質(zhì)酸是 HCl。質(zhì)子酸在苯胺聚合過程中的主要作用是提供質(zhì)子，并保證聚合體系有足夠酸度的作用，使反應(yīng)按 1， 4偶聯(lián)方式發(fā)生。只有在適當(dāng)?shù)乃岫葪l件下，苯胺的聚合才按 1， 4偶聯(lián)方式發(fā)生。酸度過低，聚合按頭 尾和頭 頭兩種方 式相連，得到大量偶氮副產(chǎn)物。當(dāng)酸度過高時，又會發(fā)生芳環(huán)上的取代反應(yīng)使電導(dǎo)率下降，當(dāng)單體濃度為 L1 時，最佳酸濃度范圍為 ～ L1。 氧化劑種類及其濃度對合成聚苯胺性能的影響 苯胺聚合常用的氧化劑有： (NH4)2S2O8， K2Cr2O7， KIO3， H2O2， FeCl3等。也有用 ((NH4)2S2O8和碳酸酯類過氧化物組成復(fù)合氧化劑制備聚苯胺 [3]。以 Fe2+為催化劑和 H2O2為氧化劑可合成高溶解性的聚苯胺 [21]。 NH4)2S2O8不含金屬離子，后處理簡便，氧化能 力強，是最常用的氧化劑。在一定范圍內(nèi)，隨著氧化劑用量的增加，聚合物的產(chǎn)率和電導(dǎo)率也增加。當(dāng)氧化劑用量過多時，體系活性中心相對較多，不利于生成高分子量的聚苯胺，且聚苯胺的過氧化程度增加，聚合能得到聚苯胺，而在 H2SO4， HCl， HClO4體系中可得到高電導(dǎo)率的聚苯 物的電導(dǎo)率下降。當(dāng)用 (NH4)2S2O8合成聚苯胺時，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為 時，聚合物的電導(dǎo)率最高，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為 時，產(chǎn)率最大[22]。聚苯胺導(dǎo)電機理聚合物能導(dǎo)電的必要條件是有能使其內(nèi)部某些電子或空穴具有跨鍵離域移動能力的大 共軛結(jié)構(gòu)。聚苯胺分子內(nèi)具有大的共軛π電子體系，具有跨鍵移動能力的π價電子，是這類聚合物的位移載流子。但是沒有摻雜的聚苯胺分子中各π電子不能在共軛體系中完全自由跨越移動，因此其導(dǎo)電率很低，不能導(dǎo)電。由聚苯胺導(dǎo)電機理圖 3 可知，聚苯胺分子鏈經(jīng)過摻雜后先形成不穩(wěn)定的雙極子 (B)，雙極子分離形成穩(wěn)定的單極子 (C)。摻雜聚苯胺導(dǎo)電截流子主要是單極子，而不是雙極子。聚苯胺分子鏈因質(zhì)子化而形成不穩(wěn)定的雙極子的速率開始大于雙極子分裂成穩(wěn)定的單極子的速率，從而使電導(dǎo)率也不斷增加，隨著摻雜條件不斷的變化，這兩種速率開始發(fā)生不同的 變化，聚苯胺分子鏈因質(zhì)子化而形成不穩(wěn)定的雙極子的速率逐漸減小，雙極子分裂成穩(wěn)定的單極子的速率逐漸增加，最后兩者速率達到一種動態(tài)平衡，在這過程中電導(dǎo)率也在不斷增加，最后達到一穩(wěn)定值。在該過程中，在電場作用下，π電子可以在局部作定向移動，從而使摻雜聚苯胺導(dǎo)電。 電化學(xué)聚合法 聚苯胺的電化學(xué)聚合法主要有 :恒電位法、恒電流法、動電位掃描法以及脈沖極化法。一般都是苯胺在酸性溶液中，在陽極上進行聚合。電極材料、電極電位、電解質(zhì)溶液的 pH 值及其種類對苯胺的聚合都有一定的影響。操作過程如下 :氨與氫氟酸反應(yīng)制得電解 質(zhì)溶液，以鉑絲為對電極，鉑微盤電極為工作電極， Cu/CuF2為參比電極，在含電解質(zhì)和苯胺的電解池中，以動電位掃描法 (E=0。 62。 0 V)進行電化學(xué)聚合，反應(yīng)一段時間后，聚苯胺便牢固地吸附在電極上，形成堅硬的聚苯胺薄膜。 3 實驗部分 實驗藥品
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