【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 現(xiàn)碳納米管在復(fù)合材料中的均勻分散，而且聚合物一次聚合成型，不需熱加工，避免了由此產(chǎn)生的降解。但是碳納米管化學(xué)修飾后形成的基團(tuán)可能會(huì)影響聚合物的分子量：聚合的過程較為繁瑣，對(duì)于工廠來(lái)說(shuō)，成本較高，而對(duì)于實(shí)驗(yàn)室來(lái)說(shuō)，產(chǎn)量難以提高。 溶液混合法： 溶液混合法是指將聚合物和碳納米管均勻分散于一定的溶劑中，然后使溶劑揮發(fā)，從而得到復(fù)合材料的方法。其優(yōu)勢(shì)在于它提供了一個(gè)低粘度的環(huán)境，有利于碳納米管的分散，因此它在高分子基復(fù)合材料的制備和加工中應(yīng)用較廣。 Safadi中原工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 6 等將 MWNT加入聚苯乙烯 (PS)的甲苯溶液中，然后通過旋涂的方法制備 MWNT／ PS復(fù)合膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，滲濾閾值小于 1％ 。 Kota等使用溶液法制備得到了 MWNT／ PS復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)在含有 2 wt％的 MWNT時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電率有了明顯的提高。 趙金安將 MWNT加入到 DMF中，超聲后加入 PS，繼續(xù)超聲處理，然后將混合溶液干燥，對(duì)得到的 MWNT／ PS復(fù)合材料的導(dǎo)電性能研究表明，復(fù)合材料的滲濾閾值低于 5 wt％ 。 Biercuk等將環(huán)氧樹脂溶解于用超聲波處理過的碳納米管懸浮液中，然后將溶劑蒸發(fā)并使環(huán)氧樹脂交聯(lián)，得到碳納米管分散良好的復(fù)合材料，得到的材料滲濾閾值在 wt％ 2 wt％ 之間。 Shaffer等應(yīng)用水溶液體系，將碳納米管分散于水中并與聚乙烯醇的水溶液混合，然后澆注可以得到 PVA薄膜，對(duì)其導(dǎo)電性測(cè)試的表明該材料的滲濾閾值在 5 wt％ 到 10 wt％ 之間。李相美等研究發(fā)現(xiàn)，加入碳納米管后， CNT／ PPA復(fù)合材料的導(dǎo)電率增加，而且隨碳納米管含量的增加，導(dǎo)電率也相應(yīng)升高。 CNT／ PPA復(fù)合材料的滲濾閾值為 3vol％ ，達(dá)極限導(dǎo) 電率 (／ m)所需的碳納米管的含量為 25vol％ ；而對(duì) PPA進(jìn)行磺化處理后制得的復(fù)合材料閾值為 2vo1％ ，達(dá)到極限導(dǎo)電率 (／ m)時(shí)所需的碳納米管含量為25vol％ 。 溶液混合法需使用溶劑，特別是有機(jī)溶劑，溶劑的回收以及其本身將大大地提高生產(chǎn)成本，并且殘留的溶劑也會(huì)影響材料的性能 。 因此，并不是環(huán)境友好的方法。而且，在溶劑增發(fā)的過程中，碳納米管將會(huì)在溶劑揮發(fā)的過程中聚集，會(huì)影響后續(xù)成品中碳納米管的分散。 碳納米管 /聚合物體系導(dǎo)電機(jī)理 解釋聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電性的理論較多，其中比較 重要的有三種，即滲流理論、導(dǎo)電通道學(xué)說(shuō)和隧道效應(yīng)學(xué)說(shuō)。 滲流理論：從機(jī)理角度來(lái)看，填充型高分子導(dǎo)電復(fù)合材料之所以可以導(dǎo)電，是因?yàn)榛w中導(dǎo)電填料之間的長(zhǎng)程關(guān)聯(lián)性提供了電子輸運(yùn)的網(wǎng)絡(luò)。這種長(zhǎng)程關(guān)聯(lián)并非在加入導(dǎo)電填料時(shí)立即出現(xiàn)，而是隨著填料濃度或某種密度的增加而突然發(fā)生。物理學(xué)家將這種無(wú)序系統(tǒng)中由相互關(guān)聯(lián)程度變化所引起的效應(yīng)定義為滲流效應(yīng)，即在滲流閾值處 [8]，體系的某種性質(zhì)發(fā)生突變。如對(duì)于 碳納米管 /聚合物導(dǎo)電中原工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 7 復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，當(dāng) 碳納米管 的含量達(dá)到某一臨界值（即滲流閾值）時(shí)，即可實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料由絕緣體向?qū)щ婓w的轉(zhuǎn)化。 對(duì)于由 碳納米管 與兩種不同表面張力的聚合物所構(gòu)成的不溶混共混體系，一種雙滲流效應(yīng)。由于兩種聚合物的表面張力不同，對(duì) 碳納米管 粒子的吸附能力也不同使 碳納米管 粒子在兩種聚合物中呈現(xiàn)不均勻分布，通常 碳納米管 粒子主要位于表面張力較低的聚合物相內(nèi)和兩種聚合物的界面處。通過調(diào)節(jié)兩種聚合物的比例，可使這種具有雙滲流結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在很低的 碳納米管 含量下實(shí)現(xiàn)絕緣體向?qū)щ婓w的轉(zhuǎn)變 [9]。 導(dǎo)電通道學(xué) [10]說(shuō)：當(dāng)復(fù)合材料中 碳納米管 含量較高時(shí)， 碳納米管 粒子之間的距離很近， 碳納米管 粒子被連接而形成導(dǎo)電通道或?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)，此時(shí)電子可以在導(dǎo)電 通道中自由流動(dòng)并且遵守歐姆定律，復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性能。 隧道效應(yīng)學(xué)說(shuō)：隧道效應(yīng)是由微觀粒子波動(dòng)性所確定的量子效應(yīng)，又稱勢(shì)壘貫穿。考慮粒子運(yùn)動(dòng)遇到一個(gè)高于粒子能量的勢(shì)壘，按照經(jīng)典力學(xué)，粒子是不可能越過勢(shì)壘的，按照量子力學(xué)可以解出除了在勢(shì)壘處的反射外，還有透過勢(shì)壘的波函數(shù)，這表明在勢(shì)壘的另一邊，粒子具有一定的概率，粒子貫穿勢(shì)壘。 理論計(jì)算表明，對(duì)于能量為幾電子伏的電子，方勢(shì)壘的能量也是幾電子伏，當(dāng)勢(shì)壘寬度為 1 埃時(shí)，粒子的透射概率達(dá)零點(diǎn)幾；而當(dāng)勢(shì)壘寬度為 10 埃時(shí)，粒子透射概率減小到 10?10，已微乎其微?？梢?隧道效應(yīng)是一種微觀世界的量子效應(yīng)，對(duì)于宏觀現(xiàn)象，實(shí)際上不可能發(fā)生。隧道效應(yīng)是理解許多自然現(xiàn)象的基礎(chǔ) [11,12]。 滲流理論主要是解釋電阻率 — 填料濃度的關(guān)系，它不涉及導(dǎo)電本質(zhì)，只是從宏觀角度來(lái)解釋復(fù)合物的導(dǎo)電現(xiàn)象 [13]，側(cè)重說(shuō)明復(fù)合導(dǎo)電高分子材料中導(dǎo)電通路怎樣形成。相比滲流理論，導(dǎo)電通道學(xué)說(shuō)與隧道效應(yīng)學(xué)說(shuō)涉及導(dǎo)電本質(zhì)，側(cè)重說(shuō)明導(dǎo)電通路形成后是怎樣導(dǎo)電的，另外，二者存在很強(qiáng)的互補(bǔ)性。因此有人提出導(dǎo)電通道與隧道效應(yīng)兩種導(dǎo)電機(jī)制在復(fù)合材料中同時(shí)起作用，只不過不同 碳納米管 質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)域內(nèi)，其中一種占主導(dǎo)地位。 除上 述三種主要導(dǎo)電機(jī)理外，還有電場(chǎng)發(fā)射理論 [14,15]，但研究較少。有學(xué)者認(rèn)為由于界面效應(yīng)的存在，當(dāng)電壓增加到一定值后，導(dǎo)電粒子間產(chǎn)生的強(qiáng)電場(chǎng)引發(fā)了發(fā)射電場(chǎng)，使電子越過能壘產(chǎn)生電流，導(dǎo)致材料電阻呈電壓 — 電流非歐姆特性。有學(xué)者將其歸為隧道效應(yīng)的一種特殊情況。 中原工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 8 本課題研究 意義 目前 , 各國(guó)在實(shí)驗(yàn)上對(duì)碳納米管的研究方興未艾 ,并都取得了一定的成就 ,美國(guó)發(fā)明了納米秤 ,日本制成了鉑填充的碳納米管 ,德國(guó)制備出直徑為 1nm 的碳納米管。我國(guó)個(gè)別研究成果雖然走在了世界最前沿 ,如合成出世界最長(zhǎng)的碳納米管、高質(zhì)量碳納米管儲(chǔ)氫的研究等 ,但在納米科技領(lǐng)域的總體水平與美日歐相比 ,差距還很大。目前 ,各國(guó)面臨以下兩個(gè)共同問題 [16],使得碳納米管不能真正得到工業(yè)應(yīng)用。①如何實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量碳納米管的連續(xù)批量工業(yè)化生產(chǎn)。碳納米管制備現(xiàn)狀大致是 :多壁碳納米管能較大量生產(chǎn) ,單壁碳納米管多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)室研制階段 ,某些制備方法得到的碳納米管生長(zhǎng)機(jī)理還不明確 ,對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu) (管徑、管長(zhǎng)、螺旋度、壁厚、管表面石墨碳的結(jié)晶度等 )還不能做到任意調(diào)節(jié)和控制 ,影響碳納米 管的產(chǎn)量、質(zhì)量及產(chǎn)率的因素太多 (如催化劑顆粒的大小、碳源的種類、溫度、混合氣體的種類及比例等 ) ,使制得的碳納米管都存在雜質(zhì)高、產(chǎn)率低等缺點(diǎn) ,還沒有高效的純化碳納米管的方法。②如何更深入研究碳納米管實(shí)際應(yīng)用問題。例如 ,在常溫常壓下如何解析氫氣及加快其儲(chǔ)氫放氫速度。如何提高碳納米管吸附容量的穩(wěn)定性和吸附壓力的敏感性。再如 ,怎樣才 能制備出性能更為優(yōu)異或能預(yù)期其性能的碳納米管復(fù)合材料。 碳納米管具有高的長(zhǎng)徑比，其結(jié)構(gòu)類似纖維，因而它的滲流閾值低，微量的碳納米管就可形成導(dǎo)電通路，所以將碳納米管加入到聚合物中可大大提高 聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電性能 [17,18]。 聚合物／ MWNT 導(dǎo)電復(fù)合材料是將碳納米管產(chǎn)業(yè)化的一個(gè)重要途徑，具有重大的理論和實(shí)際意義。首先是改善碳納米管在聚合物基體中的分散狀態(tài)，深入研究其在聚合物基體中的取向?qū)?fù)合材料性能的影響，目的都是為了在盡量低的電滲流閾值下，使復(fù)合材料的電性能和力學(xué)、光學(xué)性能得到最優(yōu)結(jié)合?；瘜W(xué)修飾法能提高 CNTs在聚合物中的分散性 [19]，但導(dǎo)電性會(huì)不會(huì)由此造成損害尚屬未知。由于 CNTs 分散和與基體界面的結(jié)合問題始終沒有得到徹底的解決，尚未有成熟的理論來(lái)解釋 MWNT 和聚合物之間的相互作用 機(jī)理， 目前材料的一些性能還遠(yuǎn)達(dá)不到理想水平。 其次，導(dǎo)電填料在聚合物共混體系中的不均勻分布現(xiàn)象對(duì)復(fù)合材料電學(xué)性能和力學(xué)性能有重大影響，對(duì)碳黑以及碳纖維在聚合物共混體系中的選擇性富集現(xiàn)象已有成熟的研究，但對(duì)碳納米管填充聚合物共混體系中這種現(xiàn)象研究甚少 。 [20] 中原工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 9 盡管目前其生產(chǎn)與應(yīng)用還存在許多問題 ,但具有獨(dú)特性能的碳納米管作為一種最具市場(chǎng)潛力的新興納米技術(shù)已成為科技界關(guān)注的焦點(diǎn) ,一旦其制備技術(shù)取得突破及其應(yīng)用獲得深入研究與市場(chǎng)開發(fā) ,必將帶動(dòng)整個(gè)納米技術(shù)的發(fā)展 ,同時(shí)也必將帶動(dòng)一系列相關(guān)高科技產(chǎn)業(yè)的興起 ,引發(fā)一場(chǎng)新科技革命 ,那時(shí)肯定會(huì)在各個(gè)領(lǐng)域中產(chǎn)重大而深遠(yuǎn)的影響 , 給整個(gè)社會(huì)帶來(lái)巨大的利益 [21]。 中原工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 10 2 實(shí)驗(yàn)部分 試驗(yàn)試劑及原料 聚丙烯腈（ PAN） :白色粉末狀固體，溶于 DMF 聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA）：無(wú)色 ,可溶于 DMF 二甲基甲酰胺（ DMF）：無(wú)色易揮發(fā)性液體 碳納米管（ CNT）：黑色粉末固體 試驗(yàn)儀器 DZX3 型（ 6020B）真空干燥箱 上海福瑪實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司 水熱反應(yīng)斧