【文章內(nèi)容簡介】 電子化學品 :用于鋰電池及印刷電路版清洗劑、四甲基氫氧化銨用量 — 1000噸． 香料、食品添加劑、苯甲醚、愈創(chuàng)木酚、 (及丁香粉、異丁香粉、奈甲醚、大茴香腦等 )。 碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等：剩余量基本用于碳酸酯類得下游產(chǎn)品生產(chǎn)。 ２．３ .３關(guān)于未來得Ｄ MＣ市場需求 ,可以從以下幾方面進行分析： 1） DMC 得化學反應(yīng)囊括了光氣與 DＭ S 在化工用途中得絕大部分反應(yīng)。按照實際反應(yīng)過程中得有效羰基化數(shù)與甲基化數(shù)來比 ,DMＣ分別就是光氣與 DＭ S 得２、 2 倍與１、 7倍 ,再假設(shè) 未來幾年光氣與Ｄ MS 需求量得 5０％被ＤＭ C取代時，僅此一項就需 DMＣ５ 0kt/ａ以上。 2）隨著 DMC 作為汽油添加劑得應(yīng)用研究逐漸成熟， DMC進入汽油添加劑這一巨大潛在市場將成為可能。以 MTBE添加量為 1０ %折算成ＤＭＣ ,則 DＭ C 得添加量為 3％。目前全世界汽油消耗量超過 2億 t/ａ，若 2０ %得汽油采用 DＭ C 作添加劑則需Ｄ MC１ 20 萬 t/a．以 DMＣ為原料可以合成得農(nóng)藥、醫(yī)藥、光電子材料等下游產(chǎn)品市場巨大，僅以聚碳酸酯為例 ,目前世界聚碳酸酯產(chǎn)量已達 1Mt／ a，若全部采用Ｄ MC法生產(chǎn)，以 DＭ C單耗 0、 ３６ t/t計，則需 DＭ C36萬 t／ a。 國外得 DＭ C 消費情況就是 50％－ 60％用于取代劇毒得光氣，制造聚碳酸酯、西維因、呋喃丹、苯甲醚等， 20％ — ３ 0％用于制造環(huán)丙沙星等特殊用途得新產(chǎn)品 ,其余 1０ %— 20%用作溶劑。 三、碳酸二甲酯得生產(chǎn)技術(shù) DＭ C 得研究開發(fā)過程大致經(jīng)歷了四個階段。最初階段就是 20 世紀 2０年代 ,由 Hｏ odMurdｏ r用光氣與甲醇合成了 DMＣ ,以后又改進為由光氣與甲醇鈉反應(yīng)合成 生產(chǎn) ,而且這些制備方法需用光氣 ,操作安全要求高 ,環(huán) 境污染嚴重。第二階段就是 UgoＲ oｍａ no在長期研究羰基化得基礎(chǔ)上 ,于 1979年研究成功由 CＯ、 O２與甲醇液相羰基化生產(chǎn)Ｄ MC 得技術(shù) ,20世紀 80 年代中期 ,意大利Ｅ NI 公司首先實現(xiàn)工業(yè)化。這一時期Ｄ MC 合成技術(shù)與應(yīng)用研究逐步深入 ,就是 DMC 研究得重要階段．第三階段就是 2０世紀８０年代末到 90 年代初得大力發(fā)展階段 .這一階段各大公司紛紛推出了自己得羰基化、酯交換等非光氣法Ｄ MC 生產(chǎn)技術(shù)與研究成果。第四階段就是進入 2１世紀 ,酯交換法大力發(fā)展 ,大噸位得裝置在我國一套接一套投產(chǎn) ,下一階段將就是酯交換法原料路線多元化發(fā) 展階段。Ｄ MC 生產(chǎn)方法主要有以下幾種： 3 1 光氣法 光氣法就是由光氣 (COCl2）與甲醇在堿催化劑存在下反應(yīng)制得 DMC。反應(yīng)分兩部進行，首先由光氣與甲醇反應(yīng)得氯甲酸甲酯，后者再與甲醇反應(yīng)得 ,用堿中與副產(chǎn)物氯化氫。光氣法就是出現(xiàn)最早并已得到工業(yè)化得方法。上海吳淞化工廠、美國 PPG 公司、法國 SＮＰ E公司都曾采用過 ,技術(shù)比較成熟 ,但工藝復雜，操作周期長 ,副產(chǎn)物 HCl 具有腐蝕性，污染環(huán)境 ,現(xiàn)已屬于被淘汰得工藝 ,一般只有生產(chǎn)光氣得企業(yè)就近生產(chǎn) 、 22 酯交換法 。 2碳酸乙烯酯（ EC)法 （ CＨ２ O） 2CＯ +NaCＯ 3→ (CＨ３ O)2Ｃ O＋ HOCH2CH2OＨ 此法就是由美國Ｔ exaco 公司開發(fā)成功得由環(huán)氧乙烷、ＣＯ 2 與甲醇聯(lián)產(chǎn) DMC 與乙二醇得新工藝 ,并于 199２年實現(xiàn)工業(yè)化。先用環(huán)氧乙烷與 CO２制備碳酸乙烯酯 ,再經(jīng)過與甲醇進行酯交換反應(yīng)合成 DMC,同時副產(chǎn)乙二醇 .此法 DＭ C得收率較高 ,但投資大 ,并且 DMC 得成本又受環(huán)氧乙烷與乙二醇價格得影響。據(jù)資料介紹 ,只有當DMＣ得年產(chǎn)量高于 55kt時，其投資與成本才可以 與其她方法競爭。 ３． (Ｐ C)法 (C3Ｈ 6O3)CO+2CH3OＨ→（ CＨ 3O)2ＣＯ +CH３ CＨＯＨ CH2OH 最早華東理工大學化學工程系對此法進行了深入研究，采用催化精餾與恒沸精餾技術(shù)，小試開發(fā)成功由 PC 與甲醇進行酯交換合成 DMC得方法。同時副產(chǎn)丙二醇 ,在唐山市朝陽化工廠、安徽阜陽、南化公司、河南濮陽等地建設(shè)了幾套規(guī)模不同得裝置 ,都因技術(shù)問題沒能產(chǎn)出合格產(chǎn)品 ,以后各單位都自己開出了合格產(chǎn)品。特別就是唐山市朝陽化工總廠自行開發(fā)達到１ 5000ｔ /a 規(guī)模。 浙 江大學也對此法進行了研究開發(fā)，獲得了較佳工藝條件 :6065℃ ,催化劑為甲醇鈉 ,用量為０、４ %— 0、 45％?，F(xiàn)酯交換法已成為我國 DMC得主要生產(chǎn)方法。 ３、 3 甲醇氧化羰基合成法 甲醇氧化羰基化法就是近年來發(fā)展起來得合成 DＭ C 方法，利用甲醇、 CO 與Ｏ 2為原料直接氧化羰基化合成 DＭ C。 由于該法原料便宜易得 ,不用光氣 ,毒性低，工藝簡單 ,產(chǎn)品質(zhì)量高 ,成本低，因此就是近年來研究最多、最有發(fā)展前途得方法 ,此法世界各大化學公司幾乎無一不涉足其間 ,其技術(shù)關(guān)鍵之一就是催化劑得選擇。按工藝條件 ,可分為液相法與氣相法 .所用催化劑以Ⅷ、ⅠＢ、ⅡＢ族金屬化合物為主，分為銅系、鈀系、硒系以及復合體系。此外 ,堿金屬、堿土金屬或其她過渡金屬化合物、含氧有機化合物等助催化劑得引入 ,可提高ＤＭ C 得生成速率、選擇性與催化劑穩(wěn)定性。 ３。 液相羰基化法甲醇過量 (即為反應(yīng)物又為溶 劑 ),所用催化劑加入甲醇中 ,再通入 CO 與 O2,控制壓力為 1— ３ MＰ 銅 (Ｃ uＣｌ）、硒與鈀催化劑體系，其中氯化亞銅體系實現(xiàn)了工業(yè)化。 意大利埃尼公司 20 世紀 8０年代成功開發(fā)了甲醇液相氧化羰基化合合成 DMC技術(shù) ,1983年由意大利Ｅ nichｅ mSynthesｉ s首先實現(xiàn)工業(yè)化 ,目前得規(guī)模為 1２ kt/ａ。此外，日本 Dａ icel公司于 198８年也建成了６ kt/ａ得工業(yè)裝置。該法以氯化亞銅為催化劑，反應(yīng)在淤漿床上進行 ,甲醇既為反應(yīng)物又為溶劑。反應(yīng)溫度與壓力分別為 12０ — １ 30℃與 23Mpａ , 反應(yīng)過程中氧濃度一直控制在爆炸極限以下。該法單程收率為 3２ %,選擇性按甲醇計大于 98％ ,不足之處就是氯化物得催化劑對設(shè)備腐蝕性大 ,系統(tǒng)中甲醇循環(huán)量大，催化劑易失活 .催化劑為氯化亞銅（ CuＣ l） ,反應(yīng)溫度８０－ 120℃ ,壓力 0０ MＰａ。銅系催化劑活性高、選擇性好 ,且價格低廉，已工業(yè)化 ,但仍存在催化劑對設(shè)備腐蝕性強、壽命短等缺陷。為了克服銅系催化劑得上述缺點 ,人們對銅系催化劑已添加助劑或配位體等方式進行改進，就是催化劑活性與穩(wěn)定性提高 ,腐蝕性大大降低。在 Cｕ Cl 中配合加入 3%１ 0%得 無機鹽助劑，延長催化劑壽命。 在國內(nèi)，原化工部西南化工研究院于 20 世紀８０年代中期也進行了液相法甲醇氧化羰基化技術(shù)得研究開發(fā)，完成了催化劑 (Ｃｕ Cl)、催化反應(yīng)及反應(yīng)后產(chǎn)物得分離與精制等研究。最近，華中科技大學與湖北齊躍化工股份有限公司聯(lián)合開發(fā)得甲醇液相氧化羰基化合成 DMC技術(shù)成功地彌補了 ENI 液相法得不足 ,該技術(shù)采用氯化亞銅復合催化劑及管式反應(yīng)器循環(huán)工藝 ,催化劑能有效地溶解液相反應(yīng)介質(zhì)中，當反應(yīng)達到平衡時 ,排除反應(yīng)氣體，冷卻后分離出Ｄ MC 產(chǎn)品 ,水與未反應(yīng)得甲醇，除去 CO2后得氣相介質(zhì)與分離出得未反 應(yīng)甲醇 ,均與補充得新鮮原料一起再送人反應(yīng)器。在生產(chǎn)操作上省去了Ｅ NI 工藝中得閃蒸、過濾、甲醇反沖與打漿等復雜得催化劑加入與分離工序。該技術(shù) 300０ t/a 得工業(yè)裝置已投產(chǎn)，但產(chǎn)品質(zhì)量還沒有過關(guān)． 3。３ .2 氣相氧化羰基化法采用液相氧化羰基化合成 DＭ C,存在反應(yīng)壓力高 ,產(chǎn)物收率低 ,游離氯影響催化劑壽命與產(chǎn)品質(zhì)量 ,并引起設(shè)備腐蝕問題。國外一些公司提出了氣相羰基化法。比較典型得有美國得 DOW 氣相法與日本得Ｕ BE 常壓氣相法。 這就是美國 Dow 化學公司 1986 年開發(fā)得方法。催化劑就是浸漬過過氧化銅得活性炭 ,并加入 氯化鉀、氯化鎂與氯化鑭等助催化劑得固體催化劑 ,使含甲醇、 CO、 O２得氣態(tài)物流通過裝填該催化劑得固定床反應(yīng)器即可合成Ｄ MＣ，反應(yīng)條件為 10０ 1５ 0℃，壓力 2Ｍ pａ。氣相法避免了催化劑對設(shè)備得腐蝕且具有催化劑易再生等特點 .另外 ,由于采用固定床反應(yīng)器 ,在大型裝置上采用該技術(shù)有明顯優(yōu)勢 .缺點就是成本較高，目前仍然在尋找更加有效得催化劑。 日本 UBＥ (宇部興）公司于 1９ 92 年開發(fā)了采用 Pd 系催化劑得常壓非均相甲醇氧化羰基化合成 DMC 技術(shù)，以 CO 與甲醇為原料 ,采用固定床催化劑 ,在低壓下氣相一步反應(yīng)制得 DMC。 19９ 3 年該公司建立了 NＯ催化法合成 DMC 得工廠，該技術(shù)核心部分就是使用 Pd 系催化劑與亞硝酸甲酯循環(huán)溶劑 ,反應(yīng)式為 : 2CH3OH+１ /２ O2＋ 2NO→ 2Ｃ H3ONO＋ H2Ｏ Ｃ O+2CH3ＯＮ O→ (CＨ 3O)２ CO+2NO 該反應(yīng)實際上分兩步進行 ,第１步就是 CO 與亞硝酸甲酯反應(yīng)生成 DMC與 NO:第２步反應(yīng)就是 NO與甲醇與氧氣反應(yīng)再生成亞硝酸甲酯。 該工藝得主要副產(chǎn)品就是草酸二甲酯 ,此反應(yīng)也生成少量得甲酸甲酯、 CO醋酸甲酯與甲縮醛 ,并能生成 HNO3。 該工藝得優(yōu)點 就是Ｄ MC收率高 ,設(shè)備得單位體積生產(chǎn)能力大 ,而且反應(yīng)分兩部進行，生成 DMC得反應(yīng)中不含水 ,催化劑得氯元素不易進入產(chǎn)品中 ,產(chǎn)品含氯量低 ,僅為光氣法得十分之一 ,質(zhì)量好。缺點就是生成亞硝酸甲酯得反應(yīng)就是快速強放熱反應(yīng) ,反應(yīng)物得三個組分易發(fā)生爆炸，且 NO 易變成有毒得 NO２。但總體說來，該法還就是比較安全得 ,收率高、操作安全、設(shè)備費用低、穩(wěn)定性好、產(chǎn)品含氯量低（僅為光氣法得 1/１ 0)，就是一種很有前途得方法。 國內(nèi)浙江大學以 Pｄ /C 為催化劑 ,引用亞硝酸甲酯為催化反應(yīng)得循環(huán)劑 ,使甲醇氧化羰基合成 DMC。此法已取 得較佳工業(yè)條件 :常壓、 7０ — 100℃、 CO 與ＣＨ３Ｏ NO 得流量比為 4 時 DMC 收率最高 ,再生得溫度為 3５ 55℃， NO 與Ｏ 2得最佳流量比為 8— 1０比１，此法借鑒了日本 UBE 得方法，條件較溫與 ,產(chǎn)品成本低，易于工業(yè)化 ,所用原料在許多聯(lián)醇廠及化肥廠均可就地解決 ,反應(yīng)設(shè)備國內(nèi)可以解決，值得推廣 .天津大學化工學院對 CＯ常壓氣相法合成 DMC 得工藝過程進行了大量得研究，取得了一定得進展，其中在催化、精餾過程開發(fā)方面有獨到得見解。并對更安全得Ｃ O2 與Ｃ H3OH 直接合成Ｄ MＣ得催化劑進行了研究 ,采用表面反應(yīng)改性法制備了 V2O５ — SiO2表面復合物擔載得 Cu— Ni 雙金屬催化劑，能夠活化 CO2,為 DMＣ得合成又提供了一種新得合成方法。 3 4 直接法 由二氧化碳與甲醇等物種通過一步反應(yīng)直接合成ＤＭ C 就是一條頗具吸引力及挑戰(zhàn)性得路線 .此方法得反應(yīng)式為 :Ｃ O2+2Ｃ H3OH→（ＣH3Ｏ） 2CO+H2O．二氧化碳就是地球上儲量最為豐富得碳資源 ,由Ｃ O2出發(fā)合成 DＭ C,一方面為化工及石化行業(yè)提供綠色產(chǎn)品 ,另一方面又可解決環(huán)境問題 ,具有化工、能源、環(huán)保多重意義；另外 D Ｍ C 及其衍生物得發(fā)展又為甲醇開拓了廣泛得下游產(chǎn)品市場，將推動相關(guān)產(chǎn)業(yè)得發(fā)展。但由于ＣＯ 2與甲醇直接生成 DＭＣ得反應(yīng)在熱力學上就是難以進行得，需要設(shè)計耦合反應(yīng) ,改變化學反應(yīng)途徑 ,那么探索不同得反應(yīng)途徑、工藝條件，推動反應(yīng)得進行及提高產(chǎn)品收率 ,成為技術(shù)得難題與熱點。 超臨界條件下合成 DＭ ,使得超臨界技術(shù)在化工分離及反應(yīng)工程中倍受關(guān)注 .ＣＯ 2 臨界壓力為 37Mｐ a,其臨界狀態(tài)易得 .在生成 DMC得反應(yīng)過程中 ,CO2既做溶劑又直接參與反應(yīng)。由于超臨界流體比液體具有更好得擴散 性能 ,同時一些有機物又溶解于Ｃ O２中 ,多相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為均相反應(yīng)，改善了反應(yīng)條件，使得傳質(zhì)速度加快 .目前超臨界條件下二氧化碳與甲醇直接合成Ｄ MC 得研究工作仍然處于實驗階段。華東理工大學得曹發(fā)海先后以金屬鎂粉、碳酸鉀及碘甲烷為催化劑在容積為０。 5L 得高壓反應(yīng)釜中進行了研究 ,試驗表明堿金屬碳酸鹽具有較好得催化活性 ,而碘甲烷得加入對 DMC產(chǎn)率得提高起促進作用，因此 ,以碳酸鉀及碘甲烷為催化劑 ,Ｄ MC 得產(chǎn)率較高 ,反應(yīng)條件更溫與。 江琦在研究中又發(fā)現(xiàn)在甲醇與 CO2 體系中加入環(huán)氧烷烴 ,將環(huán)氧烷烴與二氧化碳與甲醇得作用 耦合至 DMC得直接合成中 ,對改變反應(yīng)得熱力學函數(shù)、促進 DMＣ得生成十分有利?？傊?， CO2 與甲醇直接合成DMC 得方法就是最經(jīng)濟得綠色得工藝路線 ,人們正探索最佳工藝操作條件 ,有望近期實現(xiàn)工業(yè)。 四、關(guān)于開發(fā)碳酸二甲酯得建議 結(jié)合目前集團現(xiàn)有原料 ,建議使用甲醇氣相氧化羰基化法或酯交換法開發(fā)碳酸二甲酯產(chǎn)品 ,以下為甲醇氣相氧化羰基化法初步投資計算 (生產(chǎn)規(guī)模為 50０ 0t/ａ） (1)投資： 8０ 00