【正文】 DＭ C單耗 0、 ３６ t/t計(jì)，則需 DＭ C36萬(wàn) t／ a。 2）隨著 DMC 作為汽油添加劑得應(yīng)用研究逐漸成熟， DMC進(jìn)入汽油添加劑這一巨大潛在市場(chǎng)將成為可能。 ２．３ .３關(guān)于未來(lái)得Ｄ MＣ市場(chǎng)需求 ,可以從以下幾方面進(jìn)行分析： 1） DMC 得化學(xué)反應(yīng)囊括了光氣與 DＭ S 在化工用途中得絕大部分反應(yīng)。 電子化學(xué)品 :用于鋰電池及印刷電路版清洗劑、四甲基氫氧化銨用量 — 1000噸． 香料、食品添加劑、苯甲醚、愈創(chuàng)木酚、 (及丁香粉、異丁香粉、奈甲醚、大茴香腦等 )。 中間體 :肼基甲酸甲酯、苯氨基甲酸甲酯、感光材料熒光黃、三光氣 (固體光氣 )、二甲基對(duì)苯二酚、用量 — 2021噸。 2DMC已應(yīng)用于工業(yè)化得下游產(chǎn)品： 醫(yī)藥 :環(huán)丙沙星用量 — ５０ 0０噸，氧氟沙星用量 — １ 00０噸 ,呋喃唑酮用量 1０ 00 噸 ,卡巴、卡巴氧、卡巴得、呋喃它酮。去年碳酸二甲酯在我國(guó)油漆行業(yè)開(kāi)始使用 ,明顯增加了需求量，價(jià)格也隨之上漲 1０ 00— 2021元 /噸 .２、 3DＭ C市場(chǎng)狀況及未來(lái)得市場(chǎng)需求 ．１目前已應(yīng)用 DＭ C 得國(guó)內(nèi)廠商有 :浙江慈溪農(nóng)藥廠、浙江新昌制藥廠、浙江新昌有機(jī)合成化工廠、浙江黃巖制藥廠、杭州民生制藥廠、衢洲制藥廠、河南東方制藥廠、河北制藥廠、天津中央制藥廠、廣東制藥廠、江陰大眾塑料廠、廣東僑光制藥廠、上海第二制藥廠、濟(jì)南金源藥化有限公司、太原制藥廠、常州合成化工總廠、南京臺(tái)硝化工有限公司、濟(jì) 南齊魯制藥廠、肥城化肥廠、泰安外貿(mào)化工廠、北京制藥廠、上海昆山制藥廠、武漢制藥廠、江蘇興化制藥廠、西南制藥廠、東北第六制藥廠、天津新星制藥廠、藍(lán)星集團(tuán)、張家港七洲制藥廠、江蘇金龍集團(tuán)、安徽黃山化工廠、武漢化工廠、青島制藥廠、山東禹城農(nóng)藥廠、山東金泰集團(tuán)肥東有限公司、蚌埠生化制藥廠、義烏華義化工有限公司、浙江江南制藥廠、仙居四方醫(yī)藥化工有限公司、仙居聯(lián)通醫(yī)藥化工有限公司、上 海三維制藥公司、黃巖新華藥業(yè)有限公司等。目前好多企業(yè)正在擴(kuò)產(chǎn)，如朝陽(yáng)化工集團(tuán)又一 6000t/a裝置四月份投產(chǎn) ,年內(nèi)再增加 8萬(wàn)噸生產(chǎn)能力。 二、國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)分析 1 DＭ C 得生產(chǎn)情況 去年，國(guó)外 DMＣ得生產(chǎn)能力已超過(guò) ５５萬(wàn) t/a，其中西歐占3 2５％，日本占 25%,美國(guó)占 4７５％。由于一方面 DＭ C有望在諸多領(lǐng)域全面替代光氣、硫酸二甲酯（ DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進(jìn)行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應(yīng)生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品；另一方面 ,以 DMC 為原料可以開(kāi)發(fā)制備多種高附加值得精細(xì)專用化學(xué)品 ,在醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料、染料、潤(rùn)滑油添加劑、食 品增香劑、電子化學(xué)品等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用 。 7℃ ,閉杯為１６ .７℃ ,粘度為 0、 644mpa、 s,可燃，不溶于水，能與乙醇、乙醚等混溶，有香味 ,就是通過(guò) ISO９００ 0 認(rèn)正得精細(xì)化學(xué)品 ,DMC 毒性值與無(wú)水乙醇相近 ,于１ 99２年通過(guò)了歐洲非毒性化學(xué)品得注冊(cè)登記 ,由于碳酸二甲酯 (DMC）具有環(huán)境友好特性，作為非毒性、“綠色”得新型化工原料 ,已在國(guó)內(nèi)外引起重視 ,并在近年來(lái)取得了迅猛得發(fā)展。 、２ 消耗定額本工程主要消耗定額： 名稱單位小時(shí)消耗甲醇ｔ ４氧氣 m3(N)572COm3（ N） 146０電 KWh81３冷卻水 m3(N)705蒸汽ｔ 1 5 第二篇：碳酸二甲酯調(diào)研報(bào)告 碳酸二甲酯調(diào)研報(bào)告一、產(chǎn)品簡(jiǎn)介 碳酸二甲酯，分子式為 CＯ（ OCH3） 2,相對(duì)分子質(zhì)量為 90、 0８，物色透明液體，具有與水相近得物性，沸點(diǎn)為９ 0。世界各大非光氣法生產(chǎn)聚碳酸酯廠商都采用該公司產(chǎn)品為原料，或與其合作直接生產(chǎn) DＭ C與下游產(chǎn)品Ｐ C,并且本方案碳酸二甲酯全部用于生產(chǎn)聚碳酸酯，因此，本方案建議采用 ENＩ公司得液相法甲醇氧化羰基化合成工藝。日本宇部興產(chǎn)公司開(kāi)發(fā)得氣相法 工藝就是以 PdＣｌ 2/CuＣ l2 載于活性炭上為催化劑 ,在常壓與１00℃下反應(yīng) ,并加入亞硝酸甲酯作催化反應(yīng)得循環(huán)劑。該工藝采用氯化亞銅為催化劑，經(jīng)過(guò)氧氣氧化與甲醇縮合反應(yīng)生成中間體氯化甲氧基銅 ,中間體與一氧化碳再進(jìn)行羰基化生成碳酸二甲酯 ,目前 Dow,Texaco與大賽珞均擬用該工藝建立自己得裝置。 碳酸二甲酯 、 1 工藝技術(shù)路線 甲醇、一氧化碳與氧氣直 接氧化羰基化合成碳酸二甲酯得方法有液相法與氣相法兩種工藝 ,其關(guān)鍵就是催化劑得選用。 建議集團(tuán)在原料允許得情況下 ,根據(jù)“十一五”化工業(yè)務(wù)發(fā)展規(guī)劃得調(diào)整情況 ,展開(kāi)對(duì)碳酸二甲酯產(chǎn)品得深入調(diào)研 ,重點(diǎn)在在甲醇?xì)庀嘌趸驶ɑ蝓ソ粨Q法制造技術(shù)上深入探討 ,為集團(tuán)小項(xiàng)目發(fā)展提供參考。 (3)產(chǎn)品售價(jià)：１ 8000元 /t （ 4）經(jīng)濟(jì)效益 :年產(chǎn)值９ 000 萬(wàn)元年利稅４ 9７ 6 萬(wàn)元增值稅 980萬(wàn)元年利潤(rùn) 2678 萬(wàn)元 (所得稅后 )綜上所述，碳酸二甲酯作為二十一世紀(jì)有機(jī)合成“新基石”，其應(yīng)用 領(lǐng)域正在不斷拓寬 ,應(yīng)用量逐年大幅上升 ,生產(chǎn)方法正向酯交換法原料多元化方向發(fā)展 ,隨著工藝得不斷成熟成本不斷降低 ,還會(huì)不斷促進(jìn)應(yīng)用領(lǐng)域得擴(kuò)大。 四、關(guān)于開(kāi)發(fā)碳酸二甲酯得建議 結(jié)合目前集 團(tuán)現(xiàn)有原料 ,建議使用甲醇?xì)庀嘌趸驶ɑ蝓ソ粨Q法開(kāi)發(fā)碳酸二甲酯產(chǎn)品 ,以下為甲醇?xì)庀嘌趸驶ǔ醪酵顿Y計(jì)算 (生產(chǎn)規(guī)模為 50０ 0t/ａ） (1)投資： 8０ 00萬(wàn)元。 江琦在研究中又發(fā)現(xiàn)在甲醇與 CO2 體系中加入環(huán)氧烷烴 ,將環(huán)氧烷烴與二氧化碳與甲醇得作用耦合至 DMC得直接合成中 ,對(duì)改變反應(yīng)得熱力學(xué)函數(shù)、促進(jìn) DMＣ得生成十分有利。華東理工大學(xué)得曹發(fā)海先后以金屬鎂粉、碳酸鉀及碘甲烷為催化劑在容積為０。 超臨界條件下合成 DＭ ,使得超臨界技術(shù)在化工分離及反應(yīng)工程中倍受關(guān)注 .ＣＯ 2 臨界壓力為 37Mｐ a,其臨界狀態(tài)易得 .在生成 DMC得反應(yīng)過(guò)程中 ,CO2既做溶劑又直接參與反應(yīng)。 3 4 直接法 由二氧化碳與甲醇等物種通過(guò)一步反應(yīng)直接合成ＤＭ C 就是一條頗具吸引力及挑戰(zhàn)性得路線 .此方法得反應(yīng)式為 :Ｃ O2+2Ｃ H3OH→（ＣH3Ｏ） 2CO+H2O．二氧化碳就是地球上儲(chǔ)量最為豐富得碳資源 ,由Ｃ O2出發(fā)合成 DＭ C,一方面為化工及石化行業(yè)提供綠色產(chǎn)品 ,另一方面又可解決環(huán)境問(wèn)題 ,具有化工、能源、環(huán)保多重意義；另外 D Ｍ C 及其衍生物得發(fā)展又為甲醇開(kāi)拓了廣泛得下游產(chǎn)品市場(chǎng)，將推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)得發(fā)展。此法已取得較佳工業(yè)條件 :常壓、 7０ — 100℃、 CO 與ＣＨ３Ｏ NO 得流量比為 4 時(shí) DMC 收率最高 ,再生得溫度為 3５ 55℃， NO 與Ｏ 2得最佳流量比為 8— 1０比１，此法借鑒了日本 UBE 得方法，條件較溫與 ,產(chǎn)品成本低，易于工業(yè)化 ,所用原料在許多聯(lián)醇廠及化肥廠均可就地解決 ,反應(yīng)設(shè)備國(guó)內(nèi)可以解決，值得推廣 .天津大學(xué)化工學(xué)院對(duì) CＯ常壓氣相法合成 DMC 得工藝過(guò)程進(jìn)行了大量得研究，取得了一定得進(jìn)展，其中在催化、精餾過(guò)程開(kāi)發(fā)方面有獨(dú)到得見(jiàn)解。但總體說(shuō)來(lái)，該法還就是比較安全得 ,收率高、操作安全、設(shè)備費(fèi)用低、穩(wěn)定性好、產(chǎn)品含氯量低（僅為光氣法得 1/１ 0)，就是一種很有前途得方法。 該工藝得優(yōu)點(diǎn)就是Ｄ MC收率高 ,設(shè)備得單位體積生產(chǎn)能力大 ,而且反應(yīng)分兩部進(jìn)行，生成 DMC得反應(yīng)中不含水 ,催化劑得氯元素不易進(jìn)入產(chǎn)品中 ,產(chǎn)品含氯量低 ,僅為光氣法得十分之一 ,質(zhì)量好。 19９ 3 年該公司建立了 NＯ催化法合成 DMC 得工廠，該技術(shù)核心部分就是使用 Pd 系催化劑與亞硝酸甲酯循環(huán)溶劑 ,反應(yīng)式為 : 2CH3OH+１ /２ O2＋ 2NO→ 2Ｃ H3ONO＋ H2Ｏ Ｃ O+2CH3ＯＮ O→ (CＨ 3O)２ CO+2NO 該反應(yīng)實(shí)際上分兩步進(jìn)行 ,第１步就是 CO 與亞硝酸甲酯反應(yīng)生成 DMC與 NO:第２步反應(yīng)就是 NO與甲醇與氧氣反應(yīng)再生成亞硝酸甲酯。氣相法避免了催化劑對(duì)設(shè)備得腐蝕且具有催化劑易再生等特點(diǎn) .另外 ,由于采用固定床反應(yīng)器 ,在大型裝置上采用該技術(shù)有明顯優(yōu)勢(shì) .缺點(diǎn)就是成本較高，目前仍然在尋找更加有效得催化劑。 這就是美國(guó) Dow 化學(xué)公司 1986 年開(kāi)發(fā)得方法。國(guó)外一些公司提出了氣相羰基化法。該技術(shù) 300０ t/a 得工業(yè)裝置已投產(chǎn)，但產(chǎn)品質(zhì)量還沒(méi)有過(guò)關(guān)． 3。最近，華中科技大學(xué)與湖北齊躍化工股份有限公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)得甲醇液相氧化羰基化合成 DMC技術(shù)成功地彌補(bǔ)了 ENI 液相法得不足 ,該技術(shù)采用氯化亞銅復(fù)合催化劑及管式反應(yīng)器循 環(huán)工藝 ,催化劑能有效地溶解液相反應(yīng)介質(zhì)中，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) ,排除反應(yīng)氣體，冷卻后分離出Ｄ MC 產(chǎn)品 ,水與未反應(yīng)得甲醇，除去 CO2后得氣相介質(zhì)與分離出得未反應(yīng)甲醇 ,均與補(bǔ)充得新鮮原料一起再送人反應(yīng)器。在 Cｕ Cl 中配合加入 3%１ 0%得無(wú)機(jī)鹽助劑，延長(zhǎng)催化劑壽命。銅系催化劑活性高、選擇性好 ,且價(jià)格低廉，已工業(yè)化 ,但仍存在催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、壽命短等缺陷。反應(yīng)溫度與壓力分別為 12０ — １ 30℃與 23Mpａ , 反應(yīng)過(guò)程中氧濃度一直控制在爆炸極限以下。此外，日本 Dａ icel公司于 198８年也建成了６ kt/ａ得工業(yè)裝置。 液相羰基化法甲醇過(guò)量 (即為反應(yīng)物又為溶劑 ),所用催化劑加入甲醇中 ,再通入 CO 與 O2,控制壓力為 1— ３ MＰ 銅 (Ｃ uＣｌ）、硒與鈀催化劑體系，其中氯化亞銅體系實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。此外 ,堿金屬、堿土金屬或其她過(guò)渡金屬化合物、含氧有機(jī)化 合物等助催化劑得引入 ,可提高ＤＭ C 得生成速率、選擇性與催化劑穩(wěn)定性。 由于該法原料便宜易得 ,不用光氣 ,毒性低，工藝簡(jiǎn)單 ,產(chǎn)品質(zhì)量高 ,成本低，因此就是近年來(lái)研究最多、最有發(fā)展前途得方法 ,此法世界各大化學(xué)公司幾乎無(wú)一不涉足其間 ,其技術(shù)關(guān)鍵之一就是催化劑得選擇。現(xiàn)酯交換法已成為我國(guó) DMC得主要生產(chǎn)方法 。特別就是唐山市朝陽(yáng)化工總廠自行開(kāi)發(fā)達(dá)到１ 5000ｔ /a 規(guī)模。 ３． (Ｐ C)法 (C3Ｈ 6O3)CO+2CH3OＨ→（ CＨ 3O)2ＣＯ +CH３ CＨＯＨ CH2OH 最早華東理工大學(xué)化學(xué)工程系對(duì)此法進(jìn)行了深入研究，采用催化精餾與恒沸精餾技術(shù)，小試開(kāi)發(fā)成功由 PC 與甲醇進(jìn)行酯交換合成 DMC得方法。先用環(huán)氧乙烷與 CO２制備碳酸乙烯酯 ,再經(jīng)過(guò)與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成 DMC,同時(shí)副產(chǎn) 乙二醇 .此法 DＭ C得收率較高 ,但投資大 ,并且 DMC 得成本又受環(huán)氧乙烷與乙二醇價(jià)格得影響。上海吳淞化工廠、美國(guó) PPG 公司、法國(guó) SＮ Ｐ E公司都曾采用過(guò) ,技術(shù)比較成熟 ,但工藝復(fù)雜，操作周期長(zhǎng) ,副產(chǎn)物 HCl 具有腐蝕性，污染環(huán)境 ,現(xiàn)已屬于被淘汰得工藝 ,一般只有生產(chǎn)光氣得企業(yè)就近生產(chǎn) 、 22 酯交換法 。反應(yīng)分兩部進(jìn)行，首先由光氣與甲醇反應(yīng)得氯甲酸甲酯，后者再與甲醇反應(yīng)得 ,用堿中與副產(chǎn)物氯化氫。第四階段就是進(jìn)入 2１世紀(jì) ,酯交換法大力發(fā)展 ,大噸位得裝置在我國(guó)一套接一套投產(chǎn) ,下一階段將就是酯交換法原料路線多元化發(fā)展階段。第二階段就是 UgoＲ oｍａ no在長(zhǎng)期研究羰基化得基礎(chǔ)上 ,于 1979年研究成功由 CＯ、 O２與甲醇液相羰基化生產(chǎn)Ｄ MC 得技術(shù) ,20世紀(jì) 80 年代中期 ,意大利Ｅ NI 公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 三、碳酸二甲酯得生產(chǎn)技術(shù) DＭ C 得研究開(kāi)發(fā)過(guò)程大致經(jīng)歷了四個(gè)階段。目前全世界汽油消耗量超過(guò) 2億 t/ａ，若 2０ %得汽油采用 DＭ C 作添加劑則需Ｄ MC１ 20 萬(wàn) t/a．以 DMＣ為原料可以合成得農(nóng)藥、醫(yī)藥、光電子材料等下游產(chǎn)品市場(chǎng)巨大，僅以聚碳酸酯為例 ,目前世界聚碳酸酯產(chǎn)量已達(dá) 1Mt／ a，若全部采用Ｄ MC法生產(chǎn)，以 DＭ C單耗 0、３６ t/t計(jì)，則需 DＭ C36萬(wàn) t／ a。 2）隨著 DMC 作為汽油添加劑得應(yīng)用研究逐漸成熟， DMC進(jìn)入汽油添加劑這一巨大潛在市場(chǎng)將成為可能。 ２．３ .３關(guān)于未來(lái)得Ｄ MＣ市場(chǎng)需求 ,可以從以下幾方面進(jìn)行分析： 1） DMC 得化學(xué)反應(yīng)囊括了光氣與 DＭ S 在化工用途中得絕大部分反應(yīng)。 電子化學(xué)品 :用于鋰電池及印刷電路版清洗劑、四甲基氫氧化銨用量 — 1000噸． 香料、食品添加劑、苯甲醚、愈創(chuàng)木酚、 (及丁香粉、異丁香粉、奈甲醚、大茴香腦等 )。 中間體 :肼基甲酸甲酯、苯氨基甲酸甲酯、感光材料熒光黃、三光氣 (固體光氣 )、二甲基對(duì)苯二酚、用量 — 2021噸。 2DMC已應(yīng)用于工業(yè)化得下游產(chǎn)品： 醫(yī)藥 :環(huán)丙沙星用量 — ５０ 0０噸，氧氟沙星用量 — １ 00０噸 ,呋喃唑酮用量 1０ 00 噸 ,卡巴、卡巴氧、卡巴得、呋喃它酮。去年碳酸二甲酯在我國(guó)油漆行業(yè)開(kāi)始使用 ,明顯增加了需求量，價(jià)格也隨之上漲 1０ 00— 2021元 /噸 .２、 3DＭ C市場(chǎng)狀況及未來(lái)得市場(chǎng)需求 ．１