【正文】 T3）進行精餾，塔釜餾份甲醇一部分去精餾塔（T1），另一部分作為原料甲醇返回系統(tǒng)。(2)碳酸二甲酯的合成及精制原料甲醇、碳酸丙烯酯和催化劑按一定比例混合計量后，進入合成塔（T1）中進行反應。其化學方程式如下：CH3CHCH2+CO2 CH3CHCH2 O O O C O環(huán)氧丙烷 二氧化碳 碳酸丙烯酯 O2CH3OH+CH3CHCH2 CH3CHCH2+CH3OCOCH3 O O OH OHCO甲醇 碳酸丙烯酯 1，2丙二醇 碳酸二甲酯（1）碳酸丙烯酯合成液體二氧化碳經(jīng)加熱器汽化后與原料環(huán)氧丙烷按一定比例進入第一反應器進行反應,反應第二階段在第二反應器中完成,反應熱由冷排移走。工藝設備全部為國產(chǎn)化。從工藝方案技術(shù)經(jīng)濟對比表中可以看出，采用山東泰豐礦業(yè)集團有限公司酯交換法生產(chǎn)工藝，投資最節(jié)省。就目前1，2丙二醇旺盛的銷售市場來看，以產(chǎn)品總成本而論，甲醇氧化羰基化法并不具備優(yōu)勢，因此本研究不推薦采用甲醇氧化羰基化法生產(chǎn)路線。據(jù)調(diào)查，湖北利川市新建裝置雖號稱生產(chǎn)能力為4000噸/年，但自去年建成以來，只有10噸產(chǎn)品投放市場，由此可見，液相氧化羰基化法在國內(nèi)還有很長的路要走。2)甲醇氧化羰基化法是國外一些DMC生產(chǎn)商（如日本、意大利）采用的生產(chǎn)工藝，該工藝路線雖然有收率高、工藝先進、技術(shù)可靠等特點，但設備腐蝕嚴重、催化劑壽命較短，同時生產(chǎn)過程中醇鈉引入氯苯等有毒介質(zhì)，且其核心技術(shù)掌握在國外生產(chǎn)商手中。 表41 工藝方案技術(shù)經(jīng)濟對比表 單位：萬元 序號 方案工程山東泰豐礦業(yè)集團有限公司湖北利川市液相羰基化法國外酯交換法國外液相羰基化法國外氣相羰基化法一裝置能力t/a100004000880088008800二技術(shù)來源山東泰豐礦業(yè)集團華東理工大學國外技術(shù)國外技術(shù)國外技術(shù)三固定資產(chǎn)總投資498012787933693401設備投資20331809224316572直接安裝費5322288633613土建及配套費2894218223084其它費用276220252014四單位成品投資萬元/噸DMC從表41可以看出，采用山東泰豐礦業(yè)集團有限公司酯交換法生產(chǎn)DMC單位產(chǎn)品投資最省。表中山東泰豐礦業(yè)集團有限公司酯交換法生產(chǎn)DMC裝置按10000噸/年計算，湖北利川市化肥廠DMC裝置能力為4000噸/年，其它裝置能力按8800噸/年DMC計。2003年10月，山東泰豐礦業(yè)集團有限公司建成10000噸/年碳酸二甲酯（DMC）裝置，經(jīng)過幾年的改進，系統(tǒng)運行良好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，各項技術(shù)經(jīng)濟指標均高于設計指標。山東泰豐礦業(yè)集團有限公司是較早使用酯交換工藝的生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)規(guī)模達到10000噸/年碳酸二甲酯（DMC），并且實現(xiàn)了從小規(guī)模到工業(yè)化生產(chǎn)的飛躍。另外天津大學、浙江大學、上?；ぱ芯吭旱染M行了這方面的研究，但均未能開車成功。3)碳酸丙烯酯(PC)與甲醇酯交換法C4H6O3+2CH3OH→（CH3O）2CO+HOCH2CH2OH反應分兩步進行，先由二氧化碳與環(huán)氧丙烷生成碳酸丙烯酯，然后碳酸丙烯酯與甲醇經(jīng)過酯交換生成碳酸二甲酯（DMC）和丙二醇。2)碳酸乙烯酯與甲醇酯交換法（CH2O）2CO+2CH3OH→(CH3O)2CO+HOCH2 CH2OHRexco成功開發(fā)由環(huán)氧乙烷、二氧化碳、甲醇合成DMC聯(lián)產(chǎn)乙二醇新工藝。另外，華東理工大學和成都化工研究所也做了大量相關(guān)工作。4)我國氣相法的研究與開發(fā)天津大學一碳化工國家重點試驗室在進行CO氣相合成草酸酯的工程開發(fā)的同時，一直進行CO合成DMC的研究開發(fā)工作，同時在催化劑方面也做了大量工作。③合成需加入的氧氣在亞硝酸甲酯再生器中反應，DMC合成器不加氧，副產(chǎn)物少，氧氣危險性小。該生產(chǎn)方法有以下特點：①采用固定床反應器，不需分離生成物和催化劑的裝置，設備投資少。選擇性按CO計為96%，另有3%為草酸二甲酯，其余為甲酸甲酯。反應溫度為110～130℃,～。3)UBE低壓氣相法日本宇部興產(chǎn)公司在開展羰基合成草酸及草酸二甲酯基礎上，通過改進催化劑開發(fā)的低壓氣相工藝。2)Dow氣相氧化羰基化法該法采用浸漬過氯化甲氧基酮/吡啶絡合物的活性炭作催化劑，并加入氯化鉀等助催化劑，反應原料以氣相在通過裝填催化劑的固定床反應器時合成DMC，反應溫度為100～150℃。華東理工大學和原湖北利川市化肥廠聯(lián)合開發(fā)的甲醇液相羰基化法合成DMC技術(shù)，采用氯化亞銅復合催化劑及管式反應器循環(huán)工藝，在操作中省去了ENI工藝的閃蒸、過濾、甲醇反沖和打漿等復雜的催化劑加入與分離工序。世界上其它幾家化學公司如ICI、Texaco、Dow化學公司等也竟相開發(fā)此技術(shù)。該工藝由意大利埃尼化學合成工業(yè)公司于1983年首次實現(xiàn)工業(yè)化，裝置規(guī)模為5500t/a，1988年又擴大到8800t/a，目前生產(chǎn)能力為12000t/a。典型工藝流程包括氧化羰基化工段和DMC分離工段，采用氯苯作萃取劑分離DMC與甲醇的混合物。甲醇既是反應物又是溶劑。目前有液相法和氣相法兩種工藝，其區(qū)別在于催化劑的選用上。COCI2+2CH3ONa→(CH3O)2CO+2NaCI醇鈉光氣法生產(chǎn)過程和光氣法基本相同，區(qū)別在于原料甲醇鈉代替了甲醇，此工藝副產(chǎn)氯化鈉，解決了光氣法中產(chǎn)生的氯化氫對設備的腐蝕問題，但其原料仍采用光氣，同時生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的“三廢”也沒有得到解決。但其原料光氣有劇毒，工藝復雜，操作周期長，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氯化氫對設備及管道有強烈的腐蝕性，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的“三廢”（包括光氣本身）很難處理，對周圍環(huán)境污染較嚴重。甲醇光氣法是最古老的生產(chǎn)方法，其反應過程分為兩步，首先光氣和甲醇反應生成氯甲酸甲酯，然后再由氯甲酸甲酯反應生成碳酸二甲酯（DMC）。碳酸二甲酯（DMC）的生產(chǎn)工藝，目前世界上已達到工業(yè)化生產(chǎn)的工藝方法有以下幾種：①甲醇光氣法；②醇鈉光氣法；③甲醇液相氧化羰基化法；④甲醇氣相氧化羰基化法；⑤酯交換法。6外觀無色透明體7過氧化物(以H2O2計)≤5ppm______表32 1,2丙二醇質(zhì)量標準(Q/CH032000)序號指標名稱指標優(yōu)級品一級品合格品1色度≤10≤16≤602相對密度（20/20℃）3折光率（nD20）4水份%≤≤≤5堿度（以OH計）mmol/100g≤≤≤6灰分%≤≤≤7沸程（℃）1841901831901821908外 觀無色透明、具有特殊味道的液體本工程碳酸二甲酯的優(yōu)級品率為86%左右，一級品率為14%左右，在銷售價格方面優(yōu)級品要比一級品高出100~150元/噸；丙二醇的優(yōu)級品率為76%左右，一級品率為24%左右，在銷售價格方面優(yōu)級品要比一級品高出200元/噸。本工程的產(chǎn)品方案及規(guī)模符合國家有關(guān)產(chǎn)業(yè)政策和行業(yè)規(guī)劃, 符合產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和國家清潔生產(chǎn)的要求。⑶聯(lián)產(chǎn)雜醇(一縮二丙二醇)生產(chǎn)能力為320噸/年。根據(jù)市場預測以及現(xiàn)場公用工程和建廠條件等因素確定本工程的產(chǎn)品方案為16000噸/年碳酸二甲酯(DMC)，同時副產(chǎn)13120噸/年1，2—丙二醇；副產(chǎn)320噸/年雜醇(一縮二丙二醇)。本工程要充分發(fā)揮其生產(chǎn)工藝的技術(shù)優(yōu)勢、成本優(yōu)勢和價格優(yōu)勢，提高產(chǎn)品的競爭力。擬建16000噸/年DMC工程主要存在如下風險：碳酸二甲酯（DMC）產(chǎn)品在我國乃至世界都是緊俏產(chǎn)品，但受石油價格波動的影響，該項目原材料及產(chǎn)品價格也會隨之波動，這對該項目的經(jīng)濟效益會產(chǎn)生一定影響。預計2008～2010年，甲醇價格將下降到2200～2600元/噸。寧波市場交易清淡，港口甲醇主流出罐成交價在24402500元/噸。河南、山東等地甲醇船運送到江蘇港口主流價格在23202350元/噸左右，汽運到貨價在24002450元/噸左右，浙江地區(qū)到貨價在23502500元/噸。 目前甲醇市場出現(xiàn)了疲軟現(xiàn)象，價格小幅下滑。2003～2005年甲醇最高價格一度超過3000元/噸。1998～2000年，我國甲醇最低價格曾到過800～1000元/噸。從甲醇供應上看，我國甲醇的市場中心在華東和華南地區(qū)，主要是華東和華南地區(qū)甲醇下游產(chǎn)品市場發(fā)達，對甲醇需求量大。從各主要環(huán)氧丙烷工廠了解到，06年全國12家環(huán)氧丙烷工廠均保持滿負荷開車，產(chǎn)量均較2005年有小幅增加。06年上半年。根據(jù)有關(guān)資料顯示：環(huán)氧丙烷行情走勢堅挺，受原油價格高漲，丙烯供應偏緊的影響，近兩年國產(chǎn)貨供應商送到大廠價在1300014000元/噸之間，大客戶實際交易價格稍低。同時，由于國際市場上產(chǎn)品依賴進口的空間逐步擴大，國內(nèi)市場產(chǎn)品出口需求和國內(nèi)需求可以對價格空間形成一個較穩(wěn)定的作用，所以在今后一個相對時期內(nèi)市場供應平均價格穩(wěn)定在8000元/噸的基本價格面上是有一定保證的。 丙二醇的市場售價為9000～10000元/噸，而丙二醇市場售價漲幅較大，最近售價為11000～12700元/噸，且供不應求。1986年國外采用羰基化法生產(chǎn)DMC每噸成本約為800～900美元,售價為1983美元/噸；1991～1994年在3000美元/噸上下浮動，1996年我國進口DMC的到岸價為18900元/噸。碳酸二甲酯（DMC）作為有機合成的中間體，需求量越來越大。表25是西歐、美國和日本的DMC歷年需求量。通過分析預測，到2010年國外DMC的市場需求量將達到20萬噸。用于合成苯甲醚、ADC及異氰酸酯等產(chǎn)品的合成原料，還有長鏈烷基碳酸酯、聚碳酸二醇酯、氫氧化四甲胺、對稱二氨基脲等。呋喃唑酮（痢特靈的中間體）是一種抗傳染病的藥物用添加劑，由化合物與DMC羰基化、環(huán)化制得，美國的NarwichEaton及西歐都有生產(chǎn)廠。DMC在醫(yī)藥方面主要用于合成抗感染類藥物、解熱鎮(zhèn)痛類藥物、維生素類藥物和中樞神經(jīng)系統(tǒng)用藥。我國農(nóng)藥行業(yè)DMC的消費量還比較小。美國的FMC公司采用DMC生產(chǎn)克百威已有3000噸/年生產(chǎn)裝置，年消耗DMC亦在1500噸左右。在農(nóng)藥領(lǐng)域，主要是以DMC生產(chǎn)甲基異氰酸酯（CH3NCO），進而生產(chǎn)某些氨基甲酸酯類農(nóng)藥。我國的苯類、酯類、酮類溶劑市場約300萬噸/年，世界約為1100萬噸/年（一般廠家稀料碳酸二甲酯的摻加量為20%），僅在此領(lǐng)域的潛在需求量為60萬噸/年左右。尤其是埃尼公司和宇部興產(chǎn)公司非光氣法合成DMC工藝的開發(fā)成功，給DMC賦予了廣闊的應用前景。新興領(lǐng)域主要是汽油添加劑及電池所需的電解液。積極開拓市場需求空間大、市場前景廣的下游衍生物的消費需求。國內(nèi)市場供不應求，每年都大量進口，2001年進口量為15萬噸，2006年進口20萬噸，該裝置建成后可部分替代進口，目前我國每年市場需求量約為70萬噸左右。采用酯交換法生產(chǎn)工藝可同時聯(lián)產(chǎn)1，2丙二醇，丙二醇是生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂和聚氨酯的主要原料，是一種重要的多元醇。據(jù)調(diào)查，除東南亞、印度、日本的廣闊市場外，韓國、南非、北美、歐洲尚有10萬噸/年的潛在市場，到目前為止，我國的DMC產(chǎn)品出口還沒有打入這部分國家的市場，因此DMC的前景極為廣闊。（均）二氨基脲鍋爐除垢劑，生產(chǎn)安全性好。氨基唑烷酮痢特靈中間體，是DMC和氨基化合物進行羰基化及環(huán)化反應的產(chǎn)物，反應收率高。傳統(tǒng)工藝以一氯甲烷為原料，極微量的氯化物沉積會影響到精密圖形的清晰度，而DMC為原料的新工藝沒有鹵素混入。四甲基醇銨（TMAH）P型光阻顯像液。聚碳酸酯二元醇（PCD）生產(chǎn)聚氨酯（PU）的工業(yè)原料。甲胺基甲萘酯（西維因）西維因是廣譜殺菌劑。異氰酸酯系列主要用于聚氨酯、農(nóng)藥、醫(yī)藥、粘合計等生產(chǎn)。據(jù)國外統(tǒng)計資料顯示，世界上僅取代光氣和硫酸二甲酯用于相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)每年就需要DMC 200萬噸以上；僅生產(chǎn)聚碳酸酯每年就需要DMC 30萬噸以上，市場缺口量很大。為其在農(nóng)藥、醫(yī)藥、光電材料、溶劑及其它特殊領(lǐng)域的使用打開了通道?！扒鍧嵣a(chǎn)”是21世紀化工行業(yè)發(fā)展的趨勢，DMC作為綠色化工產(chǎn)品，不僅本身無毒，而且以它為原料生產(chǎn)下游產(chǎn)品，副產(chǎn)物可以循環(huán)利用，符合化工清潔生產(chǎn)要求。其它產(chǎn)品如改用非光氣路線，年均增長率在40%左右。原化工部西南化工研究院進行了DMC與磺胺反應合成磺酸靈（殺蟲劑）的開發(fā)；江蘇太倉集團從意大利ENI引進DMC合成卡巴呋喃殺蟲劑裝置已建成（目前使用進口DMC）。目前，全世界汽油年消費量超過2億噸，若10%的汽油采用DMC作為添加劑，則DMC需求量將為60萬噸/年。（2）汽油添加劑領(lǐng)域的潛在需求隨著合成DMC技術(shù)的不斷提高,原料價格的進一步下降以及裝置規(guī)模的大型化,可以預測DMC進入汽油這一巨大潛在市場將成為可能。采用這一綠色技術(shù)，日本千葉縣已建成年產(chǎn)3萬噸聚碳酸酯裝置，美國GEP公司在西班牙于1998年建成一套年產(chǎn)13萬噸聚碳酸酯大型工業(yè)裝置。（1）替代光氣和硫酸二甲酯（DMS）的潛在需求Ugo Romano等人經(jīng)試驗證明，DMC的化學反應，囊括了光氣和DMS在化工用途中的絕大多數(shù)反應。而且DMC的產(chǎn)品部分出口到日本、韓國、印度、美國和意大利。要想全部或部分取代傳統(tǒng)溶劑及膠粘劑，尚存在巨大缺口。目前國內(nèi)油漆及涂料行業(yè)可以被DMC產(chǎn)品替代的溶劑需求量在300萬噸/年左右，在膠水行業(yè)方面，僅廣