【正文】 提餾段內(nèi)部。由于實(shí)施了內(nèi)部熱集成，故該類塔具有非常高的熱力學(xué)效率。本文則主要介紹內(nèi)部熱集成蒸餾塔的結(jié)構(gòu)、特點(diǎn)、節(jié)能原理。這是迄今所知節(jié)能幅度最大、最先進(jìn)的蒸餾塔型式。反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件有入口擴(kuò)散器、分配盤(pán)、換熱器、催化劑支撐件、出口收集器等。圖371 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖 設(shè)計(jì)參數(shù)反應(yīng)器入口溫度：100℃、出口溫度：109℃；反應(yīng)器入口壓力：進(jìn)料組成：進(jìn)料組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：CO2∶CH3OH∶DME =∶∶：；體積流量：；反應(yīng)器推薦的經(jīng)驗(yàn)質(zhì)量流量：≤3500kg/(h反應(yīng)器的設(shè)計(jì)主要依據(jù)研究院中試試驗(yàn)結(jié)果和設(shè)計(jì)要求確定的參數(shù)，對(duì)反應(yīng)器的大小及高徑比、催化劑床層內(nèi)構(gòu)件進(jìn)行計(jì)算和設(shè)計(jì)。表367 反應(yīng)器熱量衡算表Stream No.INOUTRXINRXOUTTemperature ℃Pressure bar1414Vapor FracMole Flow kmol/hrMass Flow kg/hrVolume Flow cuft/hrEnthalpy KW△H KWHeat Duty of R1 KW 分離器熱量衡算表368 HPSEP能量衡算Stream No.INOUT9RECO22Temperature ℃Pressure barVapor FracMole Flow kmol/hrMass Flow kg/hrVolume Flow cuft/hrEnthalpy KW△H KWHeat Duty of HPDEP KW表369 DECANTER能量衡算Stream No.INOUT4FEED2FEED3Temperature ℃Pressure barVapor FracMole Flow kmol/hrMass Flow kg/hrVolume Flow cuft/hrEnthalpy KW△H KWHeat Duty of DECANTER KW(填料塔)能量衡算表3610 精餾塔（填料塔）C1能量衡算表Stream No.INOUT583Temperature ℃Pressure bar333Vapor FracMole Flow kmol/hrMass Flow kg/hrVolume Flow cuft/hrEnthalpy KW△H KW0Heat Duty of C1 KW表3611 精餾塔C2能量衡算Stream No.INOUTFEED23637Temperature ℃Pressure bar11Vapor Frac000Mole Flow kmol/hrMass Flow kg/hrVolume Flow cuft/hrEnthalpy KW△H KW設(shè)備名稱塔底再沸器塔頂冷凝器負(fù)荷　KWQ＝＝＝△H　熱量守恒表3612 精餾塔C3能量衡算Stream No.INOUTFEED344H2OTemperature ℃Pressure barVapor FracMole Flow kmol/hr50897Mass Flow kg/hrVolume Flow cuft/hrEnthalpy KW△H KW設(shè)備名稱塔底再沸器塔頂冷凝器負(fù)荷　KWQ＝ ＝＝△H　熱量守恒 主要設(shè)備的選型和計(jì)算根據(jù)文獻(xiàn)記載，100℃%，%，本方案選用此條件進(jìn)行反應(yīng)。綜合考慮各部分熱量，在整個(gè)體系中，熱量應(yīng)滿足守恒定律，即：輸入系統(tǒng)中的能量 – 從系統(tǒng)中輸出的能量 = 系統(tǒng)中積累的能量而在本流程模擬中系統(tǒng)能量的積累等于物料進(jìn)出焓差，輸入輸出的能量差都體現(xiàn)在設(shè)備的熱負(fù)荷中，故：進(jìn)出物流焓變=設(shè)備的熱負(fù)荷Q = ∑Hout ∑Hin 其中：Q—設(shè)備的熱負(fù)荷； ∑Hout—設(shè)備的熱負(fù)荷； ∑Hin—進(jìn)入設(shè)備的各物料焓之和。3. 設(shè)備的熱負(fù)荷在本流程模擬中各設(shè)備的熱負(fù)荷已由Aspen plus計(jì)算得出。即：Q反應(yīng) = ∑生成物 ∑反應(yīng)物其中：Q—化學(xué)反應(yīng)熱； ∑生成物—生成物的生成焓之和；∑反應(yīng)物—反應(yīng)物的生成焓之和。 Q6—設(shè)備向環(huán)境散失的熱量，KJ.1. 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)中的熱效應(yīng)可以通過(guò)與過(guò)程有關(guān)化合物的生成熱和燃燒熱來(lái)求得，而根據(jù)蓋斯定律：不管化學(xué)過(guò)程是一步完成或分步完成，其過(guò)程的熱效應(yīng)是相同的。Q4—物料帶出設(shè)備的熱量，KJ。 Q2—加熱劑或冷卻劑傳給設(shè)備及所處理物料的熱量，KJ。在一個(gè)封閉的體系中，各個(gè)能量之總和將維持不變，熱平衡是以物料平衡為基礎(chǔ)的，在連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中我們以單位時(shí)間來(lái)計(jì)算，把裝置或過(guò)程中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)、物理變化的熱效應(yīng)、從外界輸入的熱量和隨反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物帶出的熱量以及設(shè)備、器壁散失熱量等都考慮在內(nèi)進(jìn)行計(jì)算。因此進(jìn)行熱量衡算是工廠規(guī)劃必要的前提。hr1流量/kghr1CO2000CH3OH00DME000DMC000H2O000總計(jì)IN=OUT=表362 反應(yīng)器R1物料衡算Stream No.INOUTRXINRXOUTPhaseVAPORLIQUIDVAPORLIQUIDTemperature ℃Pressure bar1414ComponentMass Flowkg/hrMass FracMass Flowkg/hrMass FracCO2CH3OHDMEDMCH2OTOTAL11表363 精餾塔C1物料衡算Stream No.INOUT5OUT3PhaseVAPORLIQUIDLIQUIDVAPORTemperature ℃Pressure bar333ComponentMass Flowkg/hrMass FracMass Flowkg/hrMass FracMass Flowkg/hrMass FracCO2000000CH3OHDME0DMCH2OTOTAL111IN=OUT= 精制工段物料衡算圖362 精制工段工藝流程仿真圖精制工段物料衡算表364 精制工段物料衡算表Stream No.進(jìn)料出料OUTH2ODMC物流流量/kghr1流量/kg對(duì)一般體系，均可表示為：（物料的積聚率）=（物料進(jìn)入率）（物料流出率）+（反應(yīng)生成率）（反應(yīng)消耗率）當(dāng)系統(tǒng)沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)時(shí)，則：（物料的積聚率）=（物料進(jìn)入率）（物料流出率）在穩(wěn)定狀態(tài)下，該定律規(guī)定了進(jìn)入系統(tǒng)的所有物流的總質(zhì)量等于所有引出物流的總質(zhì)量，所有進(jìn)入的原子總數(shù)等于所有引出的原子總數(shù)，若沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，則所有進(jìn)入過(guò)程的任一化合物的摩爾流量必然等于離開(kāi)該過(guò)程的同一化合物的摩爾流量：（物料進(jìn)入率）=（物料流出率） 反應(yīng)、預(yù)分離工段物料衡算圖361 反應(yīng)預(yù)分離工段工藝流程仿真圖表361 合成工段物料衡算表Stream No.進(jìn)料出料CO2MEOHDMEOUT物流流量/kg它是研究某一體系內(nèi)進(jìn)出物料量及組成的變化。圖351 工藝流程模擬圖本工藝包括以下單元：1. 原料單元2. 反應(yīng)單元3. 預(yù)分離單元4. 精制單元5. 儲(chǔ)存單元6. 原料循環(huán)單元7. 廢水處理單元8. 公用工程單元以下為各單元的詳細(xì)說(shuō)明。 反應(yīng)器本工藝為氣液固三相反應(yīng)，故采用的反應(yīng)器為涓流床反應(yīng)器。 硝酸銅/硝酸鎳/HX催化劑是將硝酸銅和硝酸鎳按2：1溶解于無(wú)水乙醇中，將HX載體浸漬到上述金屬鹽溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，靜置12小時(shí)，經(jīng)40℃干燥2小時(shí)，60℃干燥4小時(shí)，再在90℃下干燥12小時(shí)，經(jīng)350℃下焙燒3小時(shí)后降到室溫，再用5%H2/95%N2混合氣在600℃。塔頂輕相DME與甲醇可作為原料循環(huán)使用；塔底重相DMC與水的共沸物，由于DMC難溶于水，采用傾析精餾即可分離得到高純度的產(chǎn)品。其反應(yīng)的方程式如下：主反應(yīng)：副反應(yīng)：此工藝流程簡(jiǎn)圖如圖341： 圖341 工藝流程簡(jiǎn)圖工藝簡(jiǎn)介：甲醇跟DME先按一定配料比混合后與二氧化碳通過(guò)渦輪泵混合加壓預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器中反應(yīng)。當(dāng)然，二氧化碳甲醇直接法也有它的缺點(diǎn)，主要是轉(zhuǎn)化率不高以及其后續(xù)產(chǎn)品由于存在DMC、甲醇、水三元共沸體系使得分離困難。反應(yīng)式如下： 幾種合成路線的比較將幾種合成DMC的技術(shù)路線進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表331。生成的丙酮在約300℃和15MPa的超臨界狀態(tài)下與甲醇縮合脫水重新轉(zhuǎn)化為酮縮醇。以二氧甲基二丁基錫作為催化劑，使酮縮醇與CO2在甲醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)，生成DMC和丙酮。但如果在企業(yè)中有副產(chǎn)的氯甲烷時(shí)，則采用此法既可綜合利用副產(chǎn)物，又可生產(chǎn)出DMC。 碳酸乙烯酯催化加氫法以碳酸乙烯酯為原料，選擇合適催化劑，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)可直接合成DMC。該法實(shí)際上是以過(guò)氧化物代替甲醇氧化羰基化法中的氧氣，避免了催化劑中毒，消除了催化劑失活現(xiàn)象，并且可以聯(lián)產(chǎn)叔丁醇或MTBE。在反應(yīng)體系中加入BF3化合物或?qū)⒛蛩睾投挤磻?yīng)生成碳酸亞乙烯酯，后者與甲醇發(fā)生酯交換生成DMC。 尿素醇解合成法尿素可以在適當(dāng)?shù)臈l件下發(fā)生醇解反應(yīng)生成DMC。反應(yīng)方程式如下：該反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的，且反應(yīng)產(chǎn)物單一，沒(méi)有任何副產(chǎn)物，是十分有工業(yè)應(yīng)用前途的方法，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵是尋找高效催化劑。因此可望通過(guò)改進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)催化劑的性能或添加助劑來(lái)解決以上的不足。近年來(lái)，Otsuka等在氣相進(jìn)行了甲醇直接電化學(xué)羰基化合成DMC。 甲醇與CO電化學(xué)反應(yīng)法反應(yīng)方程式為：該反應(yīng)在熱力學(xué)上不可行，但是利用電能可以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。表321 　甲醇?xì)庀嘌趸驶徊胶铣商妓岫柞ビ么呋瘎┐呋瘎┓磻?yīng)條件反應(yīng)結(jié)果溫度/℃壓力/MpaSTY/(g/)SM/%SCO/%CuCl2有機(jī)磷化物/AC150189/74CuClH3BO3/AC120145//CuCl2/AC115104mol///PdCl2CuCl2KOAc/AC152317～3619536PdCl2CuCl2 /AC14585此法合成DMC工藝路線具有原料便宜易得、投資少、毒性小、工藝簡(jiǎn)單、成本低且理論上甲醇全部轉(zhuǎn)化為DMC，無(wú)其他有機(jī)物生成等特點(diǎn), 受到工業(yè)界極大重視，被認(rèn)為是極有發(fā)展前途的方法，也是各大工業(yè)國(guó)家重點(diǎn)研究、開(kāi)發(fā)的技術(shù)路線，目前處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。P Yang等和王少成等在常壓的條件下，采用固定床反應(yīng)器，以鹵化季胺鹽為助劑，采用PdCl2CuCl2負(fù)載在多空性HMS二氧化硅上為雙功能催化劑。研究表明：這些載體在甲醇羰基化反應(yīng)中的性能比活性炭作為載體具有明顯的優(yōu)勢(shì)。結(jié)果表明：130℃下，DMC對(duì)甲醇的選擇性為100%，甲醇的轉(zhuǎn)化率為5～10wt%。由于反應(yīng)物料存在爆炸極限和反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)溫度可能驟變因此需要通入N2作為保護(hù)氣，為了使O2的濃度低于爆炸極限下限22%，N2的流速約為3Kmol/hr。氣相法避免了催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕且具有催化劑易再生等特點(diǎn)；另外，由于采用固定床反應(yīng)器，在大型裝置上采用該技術(shù)有明顯優(yōu)勢(shì)。該技術(shù)采用浸漬過(guò)氯化甲氧基酮/吡啶絡(luò)合物的活性炭作催化劑，并加入氯化鉀等助催化劑；含甲醇、CO和O2的氣態(tài)物流在通過(guò)裝填該催化劑的列管式固定床反應(yīng)器時(shí)合成DMC。在超臨界條件下，將CO2與甲醇置于反應(yīng)器中，加入催化劑，在30~190℃，~9MPa的條件下反應(yīng)4~14小時(shí)，~%，~；可采用常規(guī)的方法如蒸餾等，從反應(yīng)產(chǎn)物中分離DMC，而剩余的CO2與甲醇可循環(huán)使用。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到較佳反應(yīng)條件。華南理工大學(xué)研究了該反應(yīng)工藝。在催化劑作用下，甲醇和CO2可直接合成DMC。二是分離、精制塔構(gòu)型和萃取劑的篩選，對(duì)提高產(chǎn)品純度非常重要。對(duì)于國(guó)內(nèi)酯交換法生產(chǎn)DMC的廠家，應(yīng)該將工藝改造的重點(diǎn)放在催化劑的回收和DMC分離的新方法上，因?yàn)檫@2個(gè)研究課題的突破有可能較大幅度地降低DMC的生產(chǎn)成本。并且副產(chǎn)的乙二醇(丙二醇)約占DMC產(chǎn)量