20萬噸年煤制乙二醇項目建議書(編輯修改稿)
2025-04-09 01:17 本頁面
【文章內容簡介】 中最有前途的研究方向之一。該工藝具有原料來源豐富、成本低、無污染、反應條件溫和、產品純度高、生產連續(xù)化等優(yōu)點，是潔凈生產、環(huán)境友好的先進綠色化學工藝。此方法是利用醇類與 NO及氧氣反應生成亞硝酸酯 ,然后在鈀（ Pd）系催化劑上氧化偶聯制得草酸二酯，再經在銅系催化劑上加氫制得乙二醇。 此工藝最早是由美國聯合石油公司 1966年提出， 1978 年日本宇部興產公司進行了改進，選用 2%Pd/C 催化劑，并通過反應條件下引入亞硝酸酯，解決了原方法的腐蝕等問題，并提高了草酸酯的收率。該公司建成了一套 6000 噸 /年的草酸二丁酯的工業(yè)裝置，初步實現了工業(yè)化，之后，宇部興產和美國UCC公司聯合開發(fā)了常壓氣相合成草酸酯研究，并完成了模試。 國內從 20世紀 80年代也開始研究 CO催化合成草酸酯及其衍生物產品如草酸、乙二醇的研究。國內主要的研究機構為中 國科學院、天津大學、華東理工大學、西南研究院，江蘇丹陽化工有限公司及上海焦化有限公司。 合成氣直接合成法 合成氣直接合成法是一種最為簡 單和有效的乙二醇合成方法，也最符合原子經濟性，是理論價值最高的一條工藝路線。其方程式如下： 此反應屬于自由能增加的反應，在熱力學上很難進行，需要催化劑和高溫高壓條件。此方法最早是由美國杜邦公司于 1947年提出來的。該工藝技術的關鍵是催化劑的選擇。早期采用的鈷催化劑，要求的反應條件苛刻，高溫高壓下乙二醇的產率也很低。1971年，美國 UCC首先公布用銠催化劑從合成氣制乙二醇，其催化活性明顯優(yōu) 于鈷，但所需壓力仍太高（ 340MPa）。上世紀80年代以來，確定為合成氣直接合成乙二醇的優(yōu)良催化劑主要分為銠和釕兩大類。 UCC采用銠催化活性組分，以烷基膦、胺為配體，配置在四甘醇二甲醚溶劑中，反應壓力可降至 50Mpa，反應溫度為 230℃，不過合成氣的轉化率和選擇性仍偏低。日本研究的銠和釕均相系催化劑，乙二醇選擇性達 57%。該法未有工業(yè)化裝置。 四、草酸酯加氫合成法制乙二醇技術方案 （一）草酸酯制備工藝路線選擇 草酸酯的制備方法有兩種：液相法和氣相法。 液相法 日本宇部興產公司成功地開發(fā)了一氧化碳氧化偶聯 制草酸酯的工藝，并于 1978 年建成投產了一套年產 6000 噸的裝置。該工藝是在硝酸存在下，以活性碳為載體的鈀為催化劑，在 90～100℃、 ～ 下， CO、 O2與正丁醇反應，生成草酸二丁酯。 CO、 O2和循環(huán)回來的未反應的尾氣、循環(huán)液、 ～ 63%（重量）濃度的硝酸、催化劑、丁醇等從反應器底部送入、頂部出料，未反應的原料氣經壓縮循環(huán)使用，液體送脫水工序蒸餾脫水。所得蒸余物進行過濾，濾出的催化劑經再生處理返回反應器。濾液組成 [%（重量 ） ]：草酸二丁酯 45～ 5正丁醇 25～ 3亞硝酸丁酯 10～ 20。將此濾液分餾，得到高純草酸二丁酯，分餾出來的正丁醇和亞硝酸丁酯返回反應器，副產物送處理裝置。所得草酸二丁酯在 70～ 80℃、常壓下水解。 此工藝催化劑體系單一，回收、循環(huán)容易，催化劑活性高、選擇性好，產品純度高，生產過程連續(xù)化，污染減少。但是，該法對一氧化碳純度要求高（按體積百分比 CO %、 H2O %、其他 %），單位消耗高（ 1000m3/t 草酸）。 氣相法 1983 年日本宇部興產發(fā)表了 CO 偶聯氣相法制草酸的專利報道，它是由 CO催化偶聯制草酸二甲酯，由草酸二甲酯水解制取草酸。 氣相法克服了液相法的缺點且反應條件溫和，催化劑損失少。中科院福建物構所及南開大學等單位先后進行了 CO偶聯氣相法研究， 1985年中科院福建物構所陳庚申教授等申請了中國發(fā)明專利。該專利提出了 CO與亞硝酸甲酯在鈀載于活性氧化鋁催化劑上反應生成草酸二甲酯的工藝路線。此后，又有許多發(fā)明專利對氣相法做出了改進。 1990年，中科院福建物構所的陳貽質申請的專利中解決了用一氧化碳氣含量在 40～ 95%，并含有氮、二氧化碳、氫、氧、甲烷、氨、水、氬、硫化物等雜質的氣體作為一氧化碳原料氣，與亞硝酸酯反應的氣相催化合成草 酸
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