【文章內(nèi)容簡介】 %) 式中： C— 被測溶液的濃； A— 該溶液的吸光度 。 b. 絕對靈敏度 在石墨原子吸收光譜分析中，常用絕對靈敏度的概念。它定義為能產(chǎn)生 1%吸收（或 吸光度）時(shí)，被測元素在水溶液中的質(zhì)量，常用 Pg/1%或 1012g/1%（ 1Pg=1012g） 靈敏度通?？梢钥醋魇窃囈簼舛葴y定的下限。最適宜的試液濃度，應(yīng)選在靈敏度的 15~100 倍的范圍內(nèi)。同一種元素在不同的儀器上測定會得到不同的靈敏度，因而靈敏度是儀器的性能指標(biāo)之一。 （ 2）檢出極限（ DL） a. 相對 檢出極限 在火焰原子吸收分析中，把能產(chǎn)生二倍標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，某元素在水溶液中的濃度，定為相對檢出極限，用 μ g/mL 或 ppm表示。 DL=C?2σ /A (μ g/mL) 式中： C— 待測元素在水溶液中的濃度； A— 該溶液的吸光度； σ — 標(biāo)準(zhǔn)偏差。它是用空白溶液或接近空白的標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)過至少 10 次連續(xù)測定所得吸光度值算出。 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差： σ =nx? ?2)( ? S=1)(2???n xx limx =μ 181。為總體平均值 b. 絕對檢出極限： 在石墨爐原子吸收光譜分析中，把能產(chǎn)生二倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的讀書時(shí)，待測元素的質(zhì)量稱為絕對檢出極限。常用 Ф g 或 g 表示。檢出極限不僅與儀器的靈敏度有關(guān)，而且與儀器的穩(wěn)定性有關(guān)。既有高的靈敏度又有低噪音水平的儀器才是好儀器，這樣的儀器才能運(yùn)用于微量組分的測定。 通常所說的靈敏度和檢出極限，都是對火焰原子吸收法而言。只有在表示石墨爐原子吸收分析的靈敏度和檢出極限時(shí)，才加上“絕對”二字。 原子吸收光譜法在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用 金屬污染物的測定：可測定的元素有 60~70 種，目前 測定水和廢水中 的主要金屬元素有： Ag、 Cd、 Cr、 Cu、 Fe、 Mn、 Ni、 Pb、 Sb、 Zn、 Be、 Hg、 K、 Na、Ca、 Mg 等。 （ 1） Cu,Pb,Zn,Cd 的測定（ GB747587） a. 直接法：適用于測定地下水、地面水和廢水中的 Cu,Pb,Zn,Cd。一般原子吸收分光光度計(jì)的測定范圍： Cu（ ~5mg/L） 。 Zn(~1)。Pb(~10)。Cd (~1mg/L)。采用乙炔 空氣燃燒器；光源選用空心陰極燈或無極放電燈。 b. 螯合萃取法：適用于測定地下水和清潔地面水中低濃度的 Cu,Pb, Cd。在 條件下，用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨與 Cu,Pb, Cd 形成螯合物，用甲基異丁基甲硐萃取，然后吸入火焰進(jìn)行原子吸收光譜測定。測定范圍：Cu(1~50μ g/L)。Pb(10~200μ g/L)。Cd(1~50μ g/L).特征譜線（ nm）： Cu（ ），Zn（ ）， Pb（ ）， Cd（ ） （ 2） Ca、 Mg的測定 原理：將試液噴入火焰中，使 Ca、 Mg 原子化，在火焰中形成的基態(tài)原子對特征譜線產(chǎn)生選擇性吸收。有測得的樣品吸光度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度進(jìn)行比較，確定 樣品中被測得元素的波高度。選用 Ca,用 共振線的吸收測定鎂。 適用于測定地下水，地面水和廢水中的 Ca、 Ca(）Mg（ ）；測定范圍： Ca（ ~）， Mg（ ~）。 (3) 水質(zhì)、硫酸鹽的測定（ GB1319691） 使用間接法測定水中可溶性硫酸鹽的火焰原子吸收分光光度法。 原理：在水 乙醇的氨性介質(zhì)中，硫酸鹽與鉻酸鋇懸濁液反應(yīng)： SO42+BaCrO4 → BaSO4 +CrO42 用原子吸收法測定反應(yīng)釋放出的鉻酸根，即可間接算出硫酸鹽原子吸收分光光度法應(yīng)用示例：顆粒物中金屬含量的測定（ P144~145）塵粒中含有 Cu、 Pb、 Zn、 Cd、Fe、 Co、 Ni 等多種金屬元素，由于大部分金屬元素的含量都很低，所以要用靈敏度較高的方法。如極譜陽極溶出伏安法，原子吸收法，發(fā)射光譜法及原子熒光法等，以采用原子吸收法（ AAS）做多。如：鈹（ AAS， EM）， 銅，鉛，鋅， Mn、Ni（ AAS）； Fe、 Cr（ AAS）， Se、 As、 Te（ AFS）等。 使用這種方法首先要把塵樣制備成測定用的試液 ，然后才能在原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測定，將塵樣轉(zhuǎn)變?yōu)樵囈旱倪^程，包括有機(jī)物的消解和待測重金屬組分的溶解，具體方法有干式灰化法和濕式分解法?；一蟮脑嚇釉俳?jīng)下圖所示流程處理后測定 的含量。所用火焰為 空氣 乙炔高燃性黃色火焰，測定波長為：鉻空心陰極燈。 （ 4） 大氣塵粒中金屬元素的測定。 （ 5） 大氣降水中 Na,K 的測定，原子吸收分光光度法， 。 （ 6） Ca、 Mg的測定，原子吸收分光光度法。 （ 7） GB/T1526394 環(huán)境空氣中鉛的測定，火焰原子吸收分光光度 法。 試樣 (塵 ) HNO3+H2O2 加熱熔解 氬氟酸 HCl +H2O2 過濾 處理硅 （ SiF4） 濾液 Na2CO3 濾液 濃縮 熔融 （鉑坩堝） HNO3 濃縮 HNO3 溶解 定容 蒸干 HNO3 定容 HNO3（定容） Cr、 Mo 例 1： 以 3μ g/ml 的 Ca 溶液，測得透過率為 48%，計(jì)算鈣的靈敏度。 解 ： A =lgT1 =lgII0 lg 48100 == S= AC ? = ? = g/mL/1% 根據(jù)元素的靈敏度，可估算最適宜的濃度測量范圍。在原子吸收光譜分析中，吸光度為 ~ 時(shí)測量準(zhǔn)確度較高。在此吸光度時(shí)，其濃度約為靈敏度的25~120 倍。 例 2 ： 已知 Mg 的靈敏度是 g/mL/1%，環(huán)境水樣 Mg 的含量約為 %，其最適合濃度測量范圍為多少？ 解：最適合濃度測量范圍為：最低 120= g/mL 最高： 120= g/mL 試樣 （塵） 濕法分解 低溫灰化 酸提取 熔融分解 加熱熔解 過濾 Cu Pb Zn Cd Fe Co Ni Mn Cr、 Mo 原子吸收光譜測定 167。 2 原子熒光光譜法 概述 原子熒光光譜從機(jī)理來看應(yīng)屬于發(fā)射光譜分析，但所用儀器及操作技術(shù)與原子吸 收光譜法相近。盡管有關(guān)原子熒光的基本原理早已為人們所知，但它的分析應(yīng)用，僅從 1964 年才開始。 主要優(yōu)點(diǎn)：①靈敏度較高，特別是對 等元素的檢測限，分別可達(dá) 和 ，采用高強(qiáng)度新光源，可進(jìn)一步提高原子熒光的靈敏度。目前，已有 20 多種元素的檢出限優(yōu)于原子吸收光譜法。 ② 譜線較簡單：采用日盲光電信增管和高增益的檢測電路，可制作非色散型原子熒光儀，即不需要昂貴精密的分光計(jì)。 ③ 可同時(shí)進(jìn)行多元素測定：原子熒光是向各個(gè)方向發(fā)射的，便于制作多道儀 。 ④ 線形范圍寬：在低濃度范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線可在 35個(gè)數(shù)量級內(nèi)呈直線關(guān)系，而原子吸收光譜儀僅有二個(gè)數(shù)量級。 但由于熒光猝滅效應(yīng)，以致在測定復(fù)雜基體的試樣及高含量樣品時(shí)，尚有一定困難。此外，散射光的干擾也是原子熒光分析中的一個(gè)麻煩問題。因此，原子熒光光譜法在應(yīng)用方面尚不及原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法廣泛，但可作為這兩種方法的補(bǔ)充。 原理 當(dāng)氣態(tài)基態(tài)原子被具有特征波長的共振線光束照射后，此原子的外層電子吸收輻射能，從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，大約在 108S 內(nèi)又躍回基態(tài)或低能態(tài)，同時(shí)發(fā)射出與照 射光相同或不同波長的光。這種現(xiàn)象稱為原子熒光。這是一種 光致 發(fā)光 （或稱二次發(fā)光），當(dāng)照射光停止照射后，熒光也不再發(fā)射。 各種元素都有特定的原子熒光光譜，故可用于定性分析；而根據(jù)原子熒光的強(qiáng)度，進(jìn)行定量分析，但目前這種方法主要用于痕量元素的定量分析。 躍遷類型 原子熒光有兩大類型；共振熒光和非共振熒光。熒光線的波長與激發(fā)光的波長相同時(shí)稱為共振熒光。不同時(shí)稱為非共振熒光。在非共振熒光中，熒光線波長大于激發(fā)光波長的稱為斯托克斯熒光，小于激發(fā)光波長的稱為反斯托克斯托克斯熒光。目前，原子熒光的種類已 達(dá)到 14 種之多。但在分析應(yīng)用中的主要有共振熒光，直躍線熒光、階躍線熒光、階躍激發(fā)熒光及敏化熒光等。 如下 圖所示： E 0E 0E 0E 0 E0E 1E 1E 1E 2E 2 E 2AAAAF FF F(a) 共振(b) 直躍(c) 階躍 (d) 帶有熱能轉(zhuǎn)換的直躍 （ 1） 共振熒光：是氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振線后發(fā)射出與吸收共振線相同波長的光。由于共振躍遷幾率比其它躍遷幾率大得多，因此共振熒光的強(qiáng)度最大。例如： Zn、 Ni 和 Pb 可分別吸收和再發(fā)射 197。、 和 的共振線。 （ 2） 直躍線熒光：直躍線熒光是非共振熒光，特點(diǎn)是吸收和發(fā)射過程中的高能級相同。即原子從基態(tài)激發(fā)至高能態(tài)，但不從高能態(tài)躍回到至 基態(tài)，而是躍遷至能量高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)。例如基態(tài)鉛原子， 吸收 后，可發(fā)射波長為 和 。 （ 3） 階躍線熒光：受光照射激發(fā)后的原子，在發(fā)射熒光前，由于碰撞而損失部分能量后，再躍至基態(tài)，并發(fā)射出熒光。很明顯，產(chǎn)生這種熒光的高能級不同，低能級相同。例如 :鉛原子吸收 的照射后，激發(fā)到 7S3P1態(tài)，接著以無輻射方式躍至 7S3P0 態(tài)，然后再輻射 。 （ 4） 階躍激發(fā)熒光：被光照射激發(fā)后的原子，通過熱激發(fā)至更高的能級，然后躍至低能級，并發(fā)射出熒光，這種 熒光稱為階躍激發(fā)熒光。鉻原子吸收 后，激發(fā)并發(fā)射最強(qiáng)的 。 （ 5） 敏化熒光：敏化熒光產(chǎn)生的機(jī)理是首先激發(fā)某種原子（ A），使成為激發(fā)態(tài)原子（ A*），當(dāng)激發(fā)態(tài)原子（ A*）與另一種原子（ B）相碰撞時(shí)，將能量轉(zhuǎn)移給B原子（待測元素），使 B原子激發(fā)而產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子（ B*），然后（ B*）原子 去活化而發(fā)射出原子熒光。如下所示： 例如，用 的光激發(fā)汞原子，然后激發(fā)態(tài)汞原子與鉈院子碰撞，產(chǎn)生鉈原子的 和 的敏化熒光。這類熒光要求 A原子濃度很高，因此在火焰原子化器中唯以實(shí)現(xiàn)，在非火焰原子化器中才可以得到。 非共振熒光，特別是直躍線熒光在分析上很有用處。因?yàn)榉枪舱駸晒獾牟ㄩL與激發(fā)態(tài)不同，容易消除其影響。測量那些低能 級 不是基態(tài)的非共振熒光線，還可以克服自吸的影響。 熒光強(qiáng)度 假設(shè)激發(fā)光源是穩(wěn)定的，則照射到原子蒸汽上的某頻率入射光強(qiáng)度可近似看成一常量 ，由原子化器產(chǎn) 生的原子蒸汽可 近似地看成理想氣體，自吸可忽略不計(jì)，則原子吸收的輻射強(qiáng)度可用下式表示： ]1[ /0 Na eAII ???? 式中： Ia 為被吸收的輻射強(qiáng)度， I0 為單位面積上接受的光源強(qiáng)度， A 為受光源照射在檢測系統(tǒng)中觀察到的有效面積， l 為吸收光程長， N 為單位長度內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)， ε 為峰值吸收系數(shù)。 熒光強(qiáng)度 IF與 IA存在以下關(guān)系： Ia=I0A[1eε /N] 熒光強(qiáng)度 IF與 Ia存在以下關(guān)系： IF= Ia? 量子效率:? IF=? I0A[1eε /N] 將該式展開，得到： IF=? AI0[ε lN !2)( 2lN? + !3)( 3lN? ] =? AI0ε lN[1 2lN? + 6)( 2lN? ] B* B+ h? A* A+ h? A*+B A+ B* 當(dāng)原子濃度很低時(shí)， Ε LN/2 及以后的高次項(xiàng)可忽略，得到： lNAIIF ?? 0? 此式表示 ,熒光強(qiáng)度與原子濃度成正比。在實(shí)際工作中，儀器參數(shù)和測試條件保持一定，因此可認(rèn)為原子熒光強(qiáng)度與待測原子濃度成正比，即 IF=α C,式中α 為一常數(shù)。 量子效率 在原子的激發(fā)躍遷過程中，處于激發(fā)態(tài)的原子躍回到低能態(tài)時(shí)，可能有三種情況：發(fā)射共振線，發(fā)射非共振線和無輻射馳豫。通常用量子效率 Ф 來表示這些躍遷過程的可能程度。對于熒光的發(fā)射來說，其量子效率 Ф 表示熒光光子數(shù)與吸收激發(fā)光的光子數(shù)之比： Ф =Ф F/Ф A 式中 : Ф F 為單位時(shí)間發(fā)射的熒光光子數(shù)， Ф A為單位時(shí)間吸收激發(fā)光的光子數(shù)。熒光量子效率一般小于 1。 熒光猝滅 在原子熒光發(fā)射過程中，一部分能量變成熱運(yùn)動或其它形式的能量而損失。這是由于受激原子與其它粒子碰撞所引起的，稱為熒光猝滅，可表示為： A*為受激原子，