【文章內容簡介】 時發(fā)現(xiàn) ： 如果用 NiC14替代氯離子，熔點反而升高，這說明除了陰離子大小影響 ILs 的熔點外還有其它決定因素，尚有待進 一 步的研究。 離子液體的密度 至今所測試過的大部分 ILs 的密度都超過了水 [13]，且普遍認為 ILs 的密度與其陰、陽離子有很大關系。通常， ILs 的密度會隨著其陰離子變大，而顯著增大 ； 同時，會隨著 其有機陽離子的變大而變小。通過比較含不同烷基取代基咪唑 陽離子的氯鋁酸鹽的密度 可知 [14]，氯鋁酸鹽的密度與其陽離子上烷 基鏈長呈線性關系，即氯鋁酸鹽的密度隨著烷 基取代基的增大而減小 ； 隨著氯化鋁摩爾比例的增加而增加 ； 這與 等的研究結果 一 致 ， ILs 的密度也與溫度有關，且與溫度呈線性關系。 離子液體的溶解性 有機陽離子和無機陰離子構成的 ILs，兼具有機物和無機物的 一 些性質，因此，具有極佳的溶解性，可以溶解 部分 有機物、無機物以及聚合物等，是很多化學反應的優(yōu)良綠色溶劑。這主要是由于與其它溶劑相比， ILs 的內部存在相當大的庫侖力，使其具有很強的極性。 不難看出， ILs 的溶解性與其陰、陽離子之間有緊密聯(lián)系。 Keim[15]等人研究發(fā)現(xiàn) ：通過調節(jié)陽離子的烷基取代基鏈長可以優(yōu)化 ILs 的溶解性，如 ： 正辛烯在 (MeEt3N)+一種表面活性離子液體的合成 5 （ pMePhSO3)— 中不溶，但在 [Me(ne6Hll)3N] +（ pMePhSO3)— 中能溶解，由正辛烯在含相同甲苯磺酸根陰離子季按鹽 ILs 中的溶解性可以看出，隨著 ILs 陽離子取代基側鏈鏈長的增加，即非極性特征增加，正辛烯的溶解性是變大的 ； 同樣，具有相同陽離子、不同陰離子的 ILs 的溶解性也有明顯差異，如 C3F7COO— ， CF3COO— 和 CF3S03—都是高水溶性的，但 PF6— 和 CF3SO2N— 的離子與水只能形成兩相混合物?；?ILs 有良好的溶解性，可以用于萃取及分離工藝。表 列出了部分有機溶劑在離子液體中的溶解性。 表 有機溶劑在 ILs 中的溶解性 Table Solubility of anic solvent in ionic liquids 溶劑 ? [C4mim][BF4] [C4mim][PF6] [C4mim][Cl] [C4mim][Cl] AlC13(堿性 ) AlC13(酸性 ) 水 溶解 不溶 反應 反應 丙烯碳酸 酯 溶解 溶解 溶解 溶解 甲醇 溶解 溶解 反應 反應 乙 腈 溶解 溶解 溶解 溶解 丙酮 溶解 溶解 溶解 反應 二氯甲烷 溶解 溶解 溶解 溶解 四氫 呋喃 溶解 溶解 溶解 反應 二甲基苯 溶解 溶解 溶解 反應 三氯乙烯 溶解 不溶 不溶 不溶 二硫化碳 溶解 不溶 不溶 不溶 甲苯 溶解 不溶 溶解 反應 己烷 溶解 不溶 不溶 不溶 離子液體的熱穩(wěn)定性 ILs 對熱是穩(wěn)定的，影響其熱穩(wěn)定性主要有兩個因素，即雜原子 碳原子和雜原子 氫鍵之間的相互作用力大小，即 ILs 的熱穩(wěn)定性與其 陰、陽離子的結構和性質密切相關 的 。例如，胺或 磷 直接質子化合成的 ILs 的熱穩(wěn)定性差 ； 在真空 80℃的條件下，很多含三烷基按離子的 ILs 就會分解 ； 季 銨 鹽由于易發(fā)生 Hofman消除反應，會發(fā)生熱誘導的去烷基化 (逆季 銨 化 )反應，且其熱分解溫度與陰離子的親水性有很大關系 ； 另西南石油大學本科畢業(yè)設計（論文） 6 外， ILs 比水和多數(shù)有機溶劑具有更寬更穩(wěn)定的液態(tài)溫度范圍 ： 一 般季 銨 氯鹽 ILs 的最高工作溫度在 150℃左右，而 [emim]+BF4— 卻能在 300℃時仍然保持穩(wěn)定，并且在溫度達到 400℃時 [bmim]+CF3SO3— 和 [emim]+(CF3SO2)2N]— 也不會分解，由此可以看出ILs 的應用領域更加闊。 離子液體的粘度 ILs 是粘性流體，在室溫下它的粘度 一 般從 35cp 到 500cp 不等，比傳統(tǒng)有機溶劑的 黏 度高 1～ 2 個 數(shù)量級，并且不同種類的 ILs 的粘度差別較大。 ILs 的粘度主要取決于其 氫 鍵和內部范德華力的相互作用 [16]，且隨著溫度的升高而降低 ； 隨著陽離子取代基碳鏈長的增大而增加。 Kimizuka[17]等報道陰離子為 [N(CN)2]— 的 ILs 的粘度普遍偏低。 氫鍵對 ILs 粘度的影響非常明顯，如 ： 比較含不同組分的氯鋁酸鹽的粘度會發(fā)現(xiàn)[18],當 ILs 為堿性的時候，即 x(A1C13) 時， ILs 的粘度會增加，這是因為 咪唑 類陽離子氫原子和堿性氯原子之間形成了氫鍵，而存在的大量氯離子使得其氫鍵作用加強，導 ILs 的粘度增加 ； 當 ILs 為酸性時，即 x(A1C13) 時， ILs 粘度較低，這是因為較大的離子 AlC14— 和 A12C17— 的存在，使體系內形成的氫鍵作用較弱，自然導致ILs 的粘度較低 分子間范德華力對離子液體的粘度也有較大影響 [19]，表 給出了含 [bmim]+陽離的不同離子液體的粘度。由表可知從 [CF3SO3]— 到 [C4F9SO3]— 、從 [CF3COO]— 到[C3F7COO]— ILs 的粘度明顯增加，這是因為含 [C4FgsO3]— 和 [C3F7COO]— 的 ILs 中較強的范德華力導致 ILs 較大的粘度。然而，比較 [CF3SO3]— 和 [(CF3SO2)2N」 — 的粘度會發(fā)現(xiàn)，雖然含 [(CF3SO2)N]— 的 ILs 有更強的范德華力，但其粘度并不大，這是因為由范德華力引起的粘度增加被弱的氫鍵抵消了。 表 含 [bmim]+陽 離子的不同離子液體的粘度 Table Viscosity of different ionic liquid contaiming [bmim]+ cation 離子液體 粘度 103pa*s [bmim][CF3SO3] 90 [bmim][C4F9SO3] 373 [bmim][CF3COO] 73 [bmim][C3F7COO] 182 [bmim][CF3SO2)2N’] 52 一種表面活性離子液體的合成 7 離子液體的電化學性能 ILs 具有良好的電化學穩(wěn)定性和較寬的電化學窗口，優(yōu)良的導電性能，是較好的熱和傳能介質。目前，廣大研究者將其作為電解質應用于電池中 [20]。決定 ILs 導電的因素主要有 ： 密度、分子量、粘度和離子大小。其中 ILs 的粘度是影響其導電性首要因素，導電性越好要求 ILs 的粘度越低 ； 密度對 ILs 導電性的影響正好相反 ； 當 ILs的密度和粘度接近時，以其分子量和離子大小來判定導電性， 一 般是分子量和離子體越小其導電性越好。 離子液體的表面張力 ILs 的表面張力是反映其界面性質的重要參數(shù)。文獻中指出 的 ， ILs 的油氣表面張力值 一 般都比傳統(tǒng)有機溶劑 高（ 如 [C4mim]I： 達因 /厘米， [C4mim]PF6： 達因 /厘米， [C8mim]PF6： 達因 /厘米 )，但會低于水的表面張力 (水 ： 73 達因 /厘米 )。ILs 的表面張力主要受其獨特的內部結構影響 ： 通常 ILs 的陽離子相同時，其表面張力會隨陰離子體 積的增 而增大 ； ILs 的陰離子相同時，其表面張力會隨陽離子烷基取代基鏈長的增加而減小。 表 336K時各種離子液體的表面張力 Table The surface tension， surface Excess Entropy and surface Excess Energy at 336K Ionic liquid Ss=— dy/dt Es γ (Mj/m2) (MJ/m2)K (mJ/m2) [Bmim][PF6] [Bmim][BF4] [Omim]PF6] [Omim][BF4] [Omim][Br] [Omim][Cl] [C12mimJ[PF6] [C12mim][PF6] Fredlake 等考察了 [Cnmim][PF6](n=4～ 9)和 [Cnmim][Tf2N](n=2～ 10)兩類 ILs 的中烷基取代基側鏈碳原子數(shù)對其表面張力的影響，研究發(fā)現(xiàn)了隨著側鏈碳原子數(shù)的增加， ILs 的表面張力相應減小，并且陰離子為 [PF6]的 ILs 的表面張力比陰離子為 [Tf2N]西南石油大學本科畢業(yè)設計（論文） 8 — 的 ILs 的表面張力要高。 Lawwatson 測定了在 336K 時，系列 [Cnmim][x](n=4， 8，12； x=PF6— ， BF4— ， cl— ， Br— 溶液的表面張力，結果顯示在 一 定溫度下，所研究的ILs 之間的表面性質有很大差異，如 336K[C4mim][PF6]的表面張力為 45 達因 /厘米，而 [C12mim][PF6]的表面張力僅為 24 達因 /厘米，同時發(fā)現(xiàn)各種 ILs 的表面張力隨溫度的升高都呈線性降低趨勢，該小組還探討了陽離子上 1 位烷基取代基鏈長 (n)以及陰離子的體積對 ILs 表面過剩的自由能和表面熵的影響，如表 所示。 Tong 等則報道了在不同溫度下， [C2mim][AlCl4]及 [C6mim][AlCl4]的表面張力，結果顯示在 25℃ 時兩種 ILs 的表面張力分別為 和 達因 /厘米。 離子液體的應用 萃取分離 中的應用 開發(fā)高效 的 且環(huán)境友好的萃取分離技術對混合物的分離和產品的提純都具有重要意義。由于 ILs 具有不溶于水、不揮發(fā)、蒸餾過程中無損失、可以重復循環(huán)使用等特點，在混合物中添加少量 ILs 可起到提高組分的相對揮發(fā)度、改變組分的分配系數(shù)的作用，因此可將其作為 一 種綠色萃取劑。 [bmim]PF6在這方面比較有代表性。 Blanchard 等考察了在室溫條件下， 20 種有機物 (10 種為苯及其衍生物， 10 種為己烷及其衍生物 )在 [bmim]PF6中的溶解性，研究發(fā)現(xiàn) ： 有的完全互溶，有的溶解度很小。當溫度和壓強 一 定時，在苯及其衍 生物體系中，利用 CO2從 [bmim]PF6中萃取有機物的萃取率可高達 95%。這說明單以 ILs 萃取金屬離子時分配系數(shù)較低，但是通過引入其他的金屬萃取劑可以獲得很好的效果。 Fadeev 等報道使用 [Bmim][PF6]和[Omim][PF6]作為丁醇的萃取劑時，分配系數(shù)可分別達到 和 。目前，采用 ILs復配得到的雙水相體系在萃取生物產品過程中得到良好應用，受到人們的廣泛關注，Rogers 等首次報道了 ILs[Bmim][Cl]可與 一 些無機鹽如 KOH、 K3PO4及 K2HPO4等