【文章內容簡介】 PH 值 對磷酸氫鈣形成的影響 圖 表示用 Ca(OH)2或 CaCO3 中和 H3PO4 時，溶液的 PH和磷酸濃度（ P2O5)變化和石灰乳加入量的關系。 貴州利 豐達實業(yè) 有限公司 技術文件 飼料級磷酸氫鈣作業(yè)指導書 第 16 頁 圖 磷酸沉淀過程中溶液 PH值的變化 在溶液中，當加入的石灰乳量為化學理論量的 50%（或更高）時，磷酸氫鈣開始析出，溶液的 PH值為 ~。隨著石灰乳用量的增加，溶液 PH逐漸增大到 ，此后，即使再向溶液中加入小量石灰乳，溶液的 PH值就會急劇上升，從而生成磷酸三鈣。當溶液的 PH為 時，磷酸的第 一個氫離子被全部中和，在此點， PH曲線發(fā)生急劇轉折，為了得到理想的磷酸氫鈣產(chǎn)品，須防止石灰乳的過量加入，當溶液 PH值接近 時，沉淀過程應小心進行。沉淀終點除了可以用 PH精密試紙或酸度計檢測外，也可以用甲基紅指示劑，用由紅變?yōu)槌赛S來判斷，如果采用混合指示劑（甲基紅和甲基藍）則更為方便，其顏色由紫色變?yōu)闇\綠色。 磷酸氫鈣結晶 磷酸氫鈣結晶大小主要與沉淀結晶條件如沉淀方式、溶液溫度和酸度等有關。用石灰乳或石灰石懸浮液沉淀磷酸氫鈣時，應以高度分散、緩慢加入為原則，這樣就能析出長 達 100~150181。m 和 寬 50181。m，且大部分是附聚體形式的粗大磷酸氫鈣結晶。否則將沉淀出細小（ 5~50181。m）結晶的磷酸氫鈣。貴州利 豐達實業(yè) 有限公司 技術文件 飼料級磷酸氫鈣作業(yè)指導書 第 17 頁 因此緩慢地將石灰乳或石灰石懸浮液注入磷酸是獲得粗大結晶磷酸氫鈣的重要條件。 溶液溫度低于 20℃沉淀出細小結晶，溫度升高到 40~60℃時結晶增大。溫度超過 60℃時磷酸氫鈣結晶驟變，出現(xiàn)形狀不規(guī)則的微細晶核。溶液的酸度對晶體的大小和形狀也有很大的影響。在溶液 PH＜ 沉淀初期，生成六面體形狀的磷酸氫鈣粗晶，隨著溶液酸度降低，結晶形狀逐漸變化，酸度 時沉淀出 無定形細晶，外表呈致密的絮片狀，過濾和沉降性能都 很差。此外，濕 法酸中的雜質、不適宜的攪拌強度等也能促使生成細小結晶。 用石灰粉代替石灰乳做中和劑沉淀磷酸氫鈣，可以大大改善結晶結構，且不會造成枸溶性 P2O5損失的危險，溶液中的殘余 P2O5（ %~%）可采用高分散性石灰顆粒（粒度≤ ）制備石灰乳能達到較高 P2O5的析出率。 第五節(jié) 磷酸氫鈣 生產(chǎn)方法 根據(jù)磷酸氫鈣產(chǎn)品的的用途，生產(chǎn)方法也有所不同，大致可分為如下 分類 : 肥料級磷酸氫鈣 肥料級磷酸氫鈣工業(yè)上都設法制成二水磷酸氫鈣 ，實際生產(chǎn)中的沉淀溫度：當用石灰乳中和時，控制在 40℃以下，用石灰石粉懸浮液則控制在 50℃以下。產(chǎn)品干燥溫度不高于 80℃。 工業(yè)生產(chǎn)肥料級磷酸氫鈣有連續(xù)法和間歇法兩種：中小型生產(chǎn)廠多數(shù)采用間歇法；大型廠則采用連續(xù)法。 目前鹽酸法生產(chǎn)有三種工藝流程。 . 間歇法不去渣一段沉淀流程 貴州利 豐達實業(yè) 有限公司 技術文件 飼料級磷酸氫鈣作業(yè)指導書 第 18 頁 這是最簡單的肥料級磷酸氫鈣生產(chǎn)流程，是國內作為廢鹽酸中和利用的一個有效途徑，該法的缺點是成品的枸溶性 P2O5較低。 ① 磷礦的分解反應 含 HCl 15%~20%的鹽酸和 40~80 目磷礦粉經(jīng)計量，分別加入帶有攪拌槳的萃取中和槽進行萃取。鹽酸理論用量按磷礦中所含 CaO 量計算 : ② 中和沉 淀 中和劑石灰乳以 80g CaO/L 左右為宜。使用含 CaO＞ 85%的工業(yè)石灰。經(jīng)消化、篩去未灼燒的顆粒石灰石后配制成。石灰石粉懸浮液應采用含CaCO3不低于 95%，細度為 200 目的優(yōu)質石灰石粉配制，液固比（ 1~2）： 1；磷酸的制備和中和均在一槽內完成，故操作 是 間歇的。生產(chǎn)時可設兩只或數(shù)只萃取中和槽間歇地交替操作。過濾和干燥連續(xù)進行。 在萃取中和槽內先加入一定量的鹽酸，啟動攪拌槳，加入經(jīng)計量后的磷礦粉，于室溫下進行反應。反應完畢后，加入預先配制好的石灰乳進行中和反應。 中和完畢后繼續(xù)攪拌 10min，加入濃度為 %聚丙烯酰胺沉降劑。料漿放入沉降槽沉降，增稠到所需液固比時，稠漿經(jīng)過濾、洗滌（至成品氯含量小于 2%）、干燥、破碎、成品包裝。沉清液和過濾液用石灰乳中和至 PH7— 8 后棄之。 不去渣一段中和沉淀時的 PH值控制較為重要。 PH達到 時，溶液中的P2O5基本沉淀完全，肥料成品枸溶率達到 90%以上； PH大于 時， P2O5枸溶率顯著下降； PH小于 時，則 P2O5沉淀不完全，磷損大。中和時間一般為 2~，中和劑也可以采用 200 目的石灰石粉懸浮液，其優(yōu)點是成品枸溶率較用石灰乳中和高（高達 97%），沉 淀 結晶粗大，易過濾和洗滌，但中和時間比石灰乳法要長，一般需要 6h，且中和槽容積比石灰乳法要大。 貴州利 豐達實業(yè) 有限公司 技術文件 飼料級磷酸氫鈣作業(yè)指導書 第 19 頁 連續(xù)法去渣一段沉淀流程 法國鉀鹽和化學肥料公司流程（簡稱 PEC 流程）。在法國、西班牙等國的幾個公司有生產(chǎn)。磷礦粉和鹽酸在幾只串聯(lián)的攪拌槽內連續(xù)反應，固體殘渣經(jīng)沉降洗滌后廢棄。所得磷酸溶液連續(xù)進入一系列串聯(lián)排列的中和槽中的第一個中和槽，石灰乳經(jīng)計量后按分配比例，分別加入各槽內。料漿自最后一只中和槽流入料漿沉降槽。稠漿由沉降槽底部放出，經(jīng)逆流 傾析法洗滌、過濾、干燥、粉碎、包裝即為成品。 為了回收母液中的 P2O5，可將沉清液送回沉淀槽加入石灰乳，漿溶解的P2O5再次沉淀。然后放入增稠器，增稠后含有磷酸鈣和磷酸氫鈣的稠漿返回第一個中和槽（或酸解槽），增稠器上層液幾乎不含有磷，可排棄之。 不去渣兩段 沉淀流程 該工藝流程的特點是在生產(chǎn)肥料同時可制得部分飼料級磷酸氫鈣。其適宜的肥料與飼料比例為（ :） ~（ :），一段料漿易于過濾，一段肥料的 P2O5枸溶率＞ 85% 。 將 鹽酸分解磷礦制得的萃取磷酸料漿用石灰乳（或石灰石粉懸浮液與石灰乳） 分兩段中和沉淀。第一段石灰乳加入量為 CaO 總量的 75%~80%（溶液 ~）。加石灰乳時間約 1~2h，再繼續(xù)攪拌 10min，添加沉降劑聚丙烯酰胺溶液，料漿自槽底放入沉降槽沉降 2h，沉清液流入母液貯槽，稠漿經(jīng)離心過濾（或真空過濾），用水洗滌至成品氯含量小于 2%。濕濾餅送回轉窯干燥或不經(jīng)干燥直接供應近郊農(nóng)村施肥。濾、洗液流入母液貯槽與澄清液合并用泵送入另一中和槽，用剩余 20%~25%石灰乳（不宜用石灰石）繼續(xù)第二段中和沉底至溶液 PH4~,料漿再次流出沉降槽增稠。稠漿過濾、洗滌至成品氯含量痕量至 2%。濕濾餅干燥得飼料磷酸氫鈣成品。濾、洗液和上貴州利 豐達實業(yè) 有限公司 技術文件 飼料級磷酸氫鈣作業(yè)指導書 第 20 頁 層清 液 一并用石灰乳中和至 PH 7 后棄之 ?；驅堄?P2O5按上述方法沉淀回收。 如果二段飼料磷酸氫鈣 F 含量超過 %要求時，則可在鹽酸分解磷礦時，往溶液中加入固體食鹽，使 F 以氟硅酸鈉形式沉淀，同時進行萃取和脫氟。食鹽的顆粒粒度在 1~2mm 之間，食鹽用量為溶液的 3~4%（質量），脫氟率在 50%以上。 飼料級磷酸氫鈣 飼料用磷酸氫鈣對于對牲畜有害的雜質 —— 氟、砷、鉛等有嚴格的規(guī)定。用作生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品的原料磷酸必須先凈化。不同原料凈化的方法也不同：熱法磷酸可以用硫化物凈化，以除去砷、鉛等重金屬 ；濕法磷酸根據(jù)有害雜質氟化物、 P2O5濃度、其他物質（硫酸鹽、硅酸鹽）等情況，分別采用加硅、蒸汽濃縮脫氟、食用鹽脫氟 分段沉淀等方法。酸中若含有砷、鉛重金屬，則和熱法磷酸一樣，在脫氟前首先硫化物除去；而以骨膠廢渣為原料時，則要求對溶液進行生物凈化和產(chǎn)品藥理檢驗，以保證質量。 用作沉淀磷酸氫鈣的中和劑石灰石和石灰，使用前同樣需經(jīng)過篩選，有害雜質不合格者不能用或先進行處理。通常生產(chǎn)中使用的石灰石其 CaCO3含量不小于 95%，石灰的 CaO 含量不小于 85%，氟、砷、鉛等必須考慮到它和磷酸中和后不得超過國標規(guī)定范圍，以 保證生產(chǎn)合格的飼料產(chǎn)品。 飼料級磷酸氫鈣的生產(chǎn)可分為副產(chǎn)回收法和礦物加工法兩大類。副產(chǎn)回收法可由生產(chǎn)骨膠的同時副產(chǎn)磷酸氫鈣，也可由肌醇生產(chǎn)時含磷豐富的水解渣回收制得，但數(shù)量少，遠不能滿足需要。礦物加工法，通常將磷礦石加工成凈化的中間產(chǎn)品磷酸或磷酸鹽，再與含鈣物質作用制成飼料級磷酸氫鈣。 本世紀三十年代后期，世界上有不少國家主要以熱法磷酸為為原料制取貴州利 豐達實業(yè) 有限公司 技術文件 飼料級磷酸氫鈣作業(yè)指導書 第 21 頁 飼料磷酸氫鈣。 1936 年，美國的 提出以石灰石粉與熱法磷酸反應生產(chǎn)磷酸氫鈣的分批投料流程。其具體做法是：把石灰粉篩分為較粗和較細的兩個部分，較粗 的部分首先與適量的 H3PO4（濃度＞ 65%）反應，生成磷酸二氫鈣，再將細的部分與磷酸氫鈣水合所需的等當量的水混合成料漿，使磷酸二氫鈣溶液與料漿進一步反應，完成磷酸二氫鈣向磷酸氫鈣的轉化。1938 年， 也提出了一個使用熱法磷酸和石灰石粉的反應，生成飼料級磷酸氫鈣的類似流程，該工藝使用 85%的 H3PO4溶液，將通過 100目的高純石灰石粉，配成 25~50%的懸浮液，把二者以 H3PO4： CaCO3 大至為 1： 1 相混合，強烈攪拌，最后得到顆粒狀的磷酸氫鈣產(chǎn)品。但是用熱法磷酸生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣成本 較高，后來此法逐步被以濕法磷酸為原料的生產(chǎn)方式所取代。 我國飼料級磷酸氫鈣從 60 年代開始起步，多以副產(chǎn)鹽酸為原料分解磷礦制取，如山東張店化工廠、四川鴻鶴化工廠均采用此法。 80 年代初期廣西柳城磷肥廠采用熱法磷酸與方解石粉反應直接制取飼料級磷酸氫鈣。 80年代中期由于飼養(yǎng)業(yè)集約化的迅速發(fā)展，推動了磷酸氫鈣生產(chǎn)方法的進步。國內相繼推廣了水萃普鈣法、濕法磷酸真空蒸發(fā)脫氟及沉淀法脫氟和用熱法磷酸直接生產(chǎn)流程，目前我國普遍采用濕法磷酸二段沉淀凈化后制取飼料級磷酸氫鈣的方法。 水萃普鈣法 該法以水為萃取劑，將普通過磷酸鈣（或重過磷酸鈣）中的水溶性五氧化二磷從固相萃出。反應液固比 1~4:1。為提高萃取率，生產(chǎn)中常采用多段萃取，用絮凝劑達到固液分離的 目 的。 水萃同時即對萃取液進行脫氟凈化處理，脫氟劑一般采用鈉鹽（氯化鈉、貴州利 豐達實業(yè) 有限公司 技術文件 飼料級磷酸氫鈣作業(yè)指導書 第 22 頁 硫酸鈉）、鉀鹽（氯化鉀）、石灰乳等。為提高脫氟率可以加入活性二氧化硅等。反應生成的氟硅酸鈉、氟化鈣、氟硅酸鈣、鐵鋁鎂磷酸鹽沉淀物隨磷石膏一起排出。過濾磷石膏一般采用離心機、板框壓濾機、過濾機過濾。濾渣水溶性 ~%，枸溶性 P2O53~4%。濾清液即用 6~8%CaO 灰乳中和制取飼料級磷酸氫鈣。 水萃溫度 20~80℃，中和溫度 40℃左右。中和用石灰乳是由石灰消化后粗漿經(jīng)二級懸液分離器除渣后，加水配制而成的懸濁液，與脫氟后的濾液進行中和反應，反應終點 ~，反應轉化率在 97%以上。中和料漿沉降后經(jīng)離心分離脫水即得濕產(chǎn)品。 為了保持二水磷酸氫鈣的結晶水，物料干燥溫度始終不應大于 90℃。氣流干燥可以保證物料在瞬間干燥至水分含量低于 2%，生產(chǎn)連續(xù)性好，一般無須返料。間接換熱的回轉干燥窯雖可以用于干燥磷酸氫鈣，但要考慮返料才能得到疏松不粘結