【文章內容簡介】 MTBE 作為一種優(yōu)質汽油組分的生產工藝和作為清潔汽油調合組分有很多優(yōu)點： （ 1）可以改善汽油的燃燒值和調合辛烷值，蒸汽壓不高，有較高的含氧量。因此 ， MTBE 仍然是目前煉廠汽油質量升級必不可少的優(yōu)質高辛烷值調合組分。 （ 2）生產 MTBE 可以優(yōu)化利用煉廠催化裂化和乙烯廠的 C4 資源以及直接或間接降低催化汽油烯烴含量和硫含量，該工藝過程比較簡單，操作條件比較緩和，對設備無特殊要求，生產過程對環(huán)境也不產生污染。 （ 3） MTBE 裝置將來可以比較容易的改造為間接烷基化工藝生產烷基汽油。 MTBE 作為清潔汽油組分也有缺點： MTBE 具有惡臭（只要有 2ppb 就可以聞出）和致癌性。易溶于水。可生物降解性差。容易隨水游動而遷移，管理不善對人體健康會構成威脅。 5 美國：美國是世界上 MTBE 用量最大的國家， 2021 年用量達 1320 萬噸，占世界總消費量的 42%。自美國加州在飲用水中檢測到 MTBE 以來 ，對人體健康的影響引起世界的關注，限制和禁用的爭論持續(xù)升溫。截止到 2021 年初，美國共有 18 個州已宣布 2021 年前限制或禁用 MTBE 已成定局，但實施時間可能會推遲到 2021 年前后完成。 日本：日本已經(jīng)聲稱考慮不久也將禁用 MTBE，打算進口乙醇替代 MTBE。 歐盟：雖重視美國有關禁用 MTBE 的動向，但尚未出臺禁用的具體計劃，原因是歐洲用量較少，油品儲運系統(tǒng)比較健全，飲用水供應相對比較集中，小型和私人水廠、水井較少，潛在的泄露危險較小，控制對水源的污染相對較易。到目前為止，只有丹麥禁用，全歐追隨美國禁用 MTBE 的可能性較小。據(jù)報道，歐洲經(jīng)系統(tǒng)研究后已確定繼續(xù)生產使用 MTBE。 亞洲：亞洲和歐洲類似，應用 MTBE 時間較晚，用量較少，目前限制和禁用的意向不明顯。 我國：尚未提出限制和禁用的法規(guī)。 迄今為止，仍有許多科學家和業(yè)內人士認為醚產品實為清潔汽油優(yōu)質調和原料， MTBE 爭論主因為政治及集團利益，寡于科技依據(jù)。德國科學論斷： “ 醚類優(yōu)于芳烴 ” ；美聯(lián)邦能源部盛贊醚產品 ， 美國聯(lián)邦能源部能源信息管理局于 2021 年 3 月 5 日在德克薩斯州圣安東尼市美國煉油化工協(xié)會年會上的專題報告 “ 取消 MTBE 不僅會導致汽油供給嚴重短缺（從而使零 售價格飛漲）， ?? （汽油中的） MTBE 及其它醚類所獨具的卓越尾氣排放和引擎表現(xiàn)等物化特性和關鍵指標亦是其它碳氫化物或醇類物所無與倫比的。 ” 據(jù)國外 DeWitt 公司和化學系統(tǒng)公司的預測，由于美國限制或禁用MTBE，世界 MTBE 的需求量將從 2021 年的 2021 萬噸左右下降到 2021 年的1700 萬噸和 2021 年的 1300 萬噸左右。加上很多國家汽油標準基本上追隨美國，可以預計，禁用 MTBE 的行動遲早會擴散到世界其他地區(qū)，估計時間會比美國推遲 1015 年。我國也已開始實施酒精替代計劃，由于實施酒精替代計劃政府要投入 巨額財政補貼，估計我國 MTBE仍將有十幾年的發(fā)展期，以便盡快解決催化汽油烯烴含量高和辛烷值短缺的問題。另外開發(fā)其他清潔的替代車用燃料也在預料和情理之中。 當然利用煉廠的 C4資源也可以通過直接和間接烷基化工藝生產烷基汽油，但是，我國液體酸烷基化工藝比較落后，不是環(huán)境友好工藝，而固體酸烷基化又沒有工業(yè)化，仍處于試驗階段，間接烷基化工藝也沒有推開，隨著技術不斷成熟，將來可以通過改造 MTBE 裝置實現(xiàn)間接烷基化工藝的操作。例如，據(jù)稱加拿大艾德蒙頓的艾爾伯塔環(huán)保燃料公司（ AEF）于 2021年 10 月首次成功將 MTBE 裝置 改產成工業(yè)規(guī)模的異辛烷裝置（ ），供應美國調和新配方汽油。 因此，現(xiàn)階段為改善汽油質量，充分利用 FCC 碳四資源生產 MTBE 支持 6 汽油的質量升級并提高 XX 市石油化工基地 整體經(jīng)濟效益，同時間接降低汽油烯烴含量和硫含量是必要的。 通過對 MTBE 作為車用汽油含氧高辛烷值添加劑發(fā)展前景的分析，認為中國目前和將來一段時間 MTBE 作為汽油組分仍然具有一定的發(fā)展空間。 3 建設規(guī)模、產品方案 建設規(guī)模 1) 原料來源 本裝置原料為氣體分餾裝置生產的 C4 餾分及 石化基地 生產的甲醇。 2) 生產規(guī)模 2 104t/a MTBE 裝置； 3) 年開工時間 年開工時間為 XXXX 小時。 產品方案 本裝置產品為 MTBE,副產品為未反應的 C4 餾分，均去罐區(qū)儲存。 本裝置物料平衡見表 31。 本裝置主要產品規(guī)格見表 3表 33。 7 表 31 物料平衡 序 號 物料名稱 數(shù) 值 備注 w% kg/h 104t/a 一 原料 1 C4餾分 8131 2 甲醇 833 合計 100.0 8964 二 產品 1 MTBE 2298 2 未反應C4 6667 合計 100.0 8964 表 32 MTBE 產品性質 組 分 含量， wt% 分析方法 MTBE ≥ （扣除碳五） 色譜法 甲醇 ≤ 色譜法 碳四 ≤ 色譜法 表 33 剩余碳四規(guī)格 組 分 含量， wt% 分析方法 異丁烯 ＜ 色譜法 水 ≤ 甲醇 ≤ 50ppm 色譜法 MTBE ≤ 50ppm 色譜法 剩余碳四應同時滿足作為甲乙酮原料的要求。 4 MTBE裝置 工藝技術選擇 自 1973 年意大利斯納姆公司利用自己的專利技術，建成世界上第一套10 萬噸 /年 MTBE 工業(yè)化裝置以來， MTBE 的生產受到世界各國的高度重視，開發(fā)成功了適應化工型和煉油型企業(yè)要求的多種工藝技術，并得到廣泛的 8 工業(yè)應用。我國在這一領域也進行了桌有成效的研究開發(fā)工作， 1983 年在齊魯石化公司建成投產了國內第一套 5500 噸 /年工業(yè)實驗裝置，之后經(jīng)過近二十年的不懈努力，國內自行研究開發(fā)的 MTBE 工藝技術已成熟，改進了傳統(tǒng)工藝并在工業(yè)上得到廣泛推廣應用。 到目前為止，國內外已開發(fā)成功了多種工藝技術，具有代表性的工藝主要有兩類。 1) 床 層反應合成 MTBE 生產工藝 該工藝反應器采用固定床或膨脹床型式，分 “ 一段反應，一次分餾 ”工藝和 “ 兩段反應，兩次分餾 ” 工藝兩種，后者異丁烯轉化率高于前者。床層反應合成 MTBE 的工藝，異丁烯的轉化率可達到 90％～ 96％。 由于合成 MTBE 是平衡放熱反應，溫度過高會影響催化劑的壽命和異丁烯的轉化率。為控制反應的溫度，反應器需有冷卻取熱或外循環(huán)取熱設施，反應熱不僅得不到有效利用，而且增加了設備投資與水、電、汽消耗。 2) 混相床＋催化蒸餾合成 MTBE 生產工藝 該工藝是混相床反應與催化蒸餾反應的組合?；煜啻部煞譃楣潭ù不蚺?脹床，由于混相床反應器的壓力較低，通過反應物料的部分汽化吸收反應熱，省去了床層反應器的冷卻取熱或外循環(huán)取熱設施。特別是在膨脹床反應器內，催化劑床層處于膨脹狀態(tài)，有利于反應熱的擴散。 為進一步提高異丁烯轉化率，在混相床反應器之后，串連了一個催化蒸餾反應器。催化蒸餾工藝是將反應器和反應產物的分離合二為一，在催化蒸餾塔中，將反應產物不斷地移出反應區(qū)，使反應向著生產 MTBE 產物的方向進行，因此異丁烯轉化率較高；同時反應放出的熱量又被蒸餾所利用，有利于節(jié)能?；煜啻玻呋麴s合成 MTBE 生產工藝，異丁烯轉化率提高到99%以上。 催化蒸餾技術則是在一個設備內同時完成殘余異丁烯的深度轉化和產品分離，由于反應和分離同時進行，不但實現(xiàn)了深度轉化，而且還充分利用了反應熱，減少了能耗。 綜合考慮，擬推薦混相膨脹床＋催化蒸餾合成 MTBE 生產工藝。 工藝原理及工藝流程 工藝原理 MTBE 裝置：異丁烯與甲醇在強酸性陽離子交換樹脂的作用下，在一定的溫度和壓力條件下發(fā)生加成反應，生成甲基叔丁基醚 —— MTBE。根據(jù)反應條件的不同伴隨付反應，原理如下： 9 DIB：二聚物、 DME：二甲醚、 TBA：叔丁醇。 主反應為 放熱反應 ，△ H=－ 37 千焦 /克分子 以上幾種雜質中 DIB、 TBA 本身的辛烷值較高，留在 MTBE 產品中，不影響其使用性能，二甲醚的形成取決于溫度、空速和甲醇濃度，其選擇性很低，由于它的沸點很低，所以最終收集在 C3烴中而不含在 MTBE 產品中，其余碳四組分與甲醇均不發(fā)生反應，可視為在工藝條件下的惰性物質。 工藝流程簡述 來自丁二烯抽提裝置的混合 C4 原料進入原料罐 R301/，來自儲運公司的 CH3OH 原料進入甲醇原料罐 R101。分別經(jīng) B10 B102 提高壓力后混合，混合物料經(jīng)混合器混勻后進入一反離子過濾器 L101，除去物料中的 金屬陽離子等有害雜質。過濾后的物料首先進入 H101/ 與來自初餾塔塔底的產品 MTBE 換熱。溫度升至 45℃左右進入一反進料預熱器 H102。 用 蒸汽或 SC0 將物料預熱到 55℃以后進入第一反應器 F101，混合 C4 中的異丁烯和甲醇在大孔徑強酸性陽離子交換樹脂作用下，進行醚化反應生產 MTBE。 從第一反應器底部出來的反應物料 (A3:異丁烯≤ %.進入初餾塔進料換熱器 H104/ 與初餾塔釜液換熱后進入初餾塔 T101。初餾塔底含 MTBE的釜液經(jīng) H104/、 H101/ 冷卻到 40℃左右進入 MTBE 中間罐 R205，然后經(jīng)泵 B209 送至成品罐區(qū)。 10 初餾塔頂產物經(jīng) H105 冷凝、冷卻至 58℃進入回流罐 R105，罐內物料用 B105 升壓后一部分送回 T101 塔頂作為回流，另一部分凝液與甲醇混合(A5:MTBE≤ 2%.經(jīng)過冷卻器 H107 后進入二反離子過濾器 L102，濾出金屬陽離子等有害雜質后進入二反 F102。從二反底部出來的物料 (A6:異丁烯 ≤ %.進入三反 F103，三反底部出來的物料進入脫 C4 塔 T201，或經(jīng) H218冷卻后進入甲醇萃取塔 T202。脫 C4 塔 T201 底產品 MTBE(A7≥ 91%.與初餾塔底的 MTBE 在 H101/ 內混合后進入中間罐 R205。 脫 C4 塔頂氣相經(jīng)冷凝器 H201 冷凝、冷卻到 50℃進入回流罐，罐內物料用 B201 升壓后一部分送回 T201 塔頂作為回流，另一部分凝液 (A8MTBE≤ 2%.進入甲醇萃取塔或進入脫異丁烷塔 T204。 含甲醇的混合 C4 由底部進入甲醇萃取塔 T202， T203 塔釜液作為萃取劑由塔上部進入，在 14m 高的鮑爾環(huán)填料上，混合 C4 與萃取水逆流接觸。 頂部的萃余 C4 被萃取劑冷卻至 40℃以下進入 R207。底部含 CH3OH 3~10%的水溶液進入甲醇回收塔 T203。塔頂氣相經(jīng) H206 冷凝、冷卻到 40℃進入回流罐 R202，不凝部分由罐頂放入大氣，罐內物料用 B203 升壓后一部分送回 T203 塔頂作為回流，一部分返回原料罐 R101 作原料循環(huán)使用。 R207 中的 C4 經(jīng) B204 泵輸送至 H208或 T201（前水洗流程進 T201，后水洗流程進 H208），預熱后進入脫異丁烷塔 T204，塔頂氣相被冷凝到 45℃后進入 R203 罐，一部分氣相（主要是 C3 和異丁烷）被排入火炬，全部凝液用 B206 送回 T204 塔頂作為回流（原料中異丁烷含量高時需要采出液相）。被脫除 C3 和部分異丁烷的 C4 落入塔底， 由 B205 輸送到粗丁烯 1 塔 T205。 粗丁烯 1 塔 T205 塔頂氣相經(jīng) H212 冷凝到 65℃后進入回流罐 R204，物料用 B208 升壓后一部分送回 T205 塔頂作為回流，另一部分經(jīng)冷卻器 H215冷卻至 40℃進入 R302。塔底物料經(jīng)冷卻器 H214 冷卻后直接或用 B207 泵輸送去原料一罐區(qū)。 工藝流程圖見附圖 41～附圖 42。 41 11 42 12 主要操作條件 主要操作條件見表 41: 表 41 主要操作條件 名稱 項目 單位 指標 備注 醚化反應器（ R503） 醇烯比 摩爾比 ～ 入口壓力 MPa ～ 出口壓力 MPa ～ 入口溫度 ℃ 30～45 床層溫度 ℃ ≤ 70 出口溫度 ℃ ≤ 65 催化蒸餾塔（ T501/A） 塔頂壓力 MPa ～ 回流量 t/h 8～12 頂溫 ℃ 58～64 底溫 ℃ 60～66 塔釜液位 ％ 40～60 V503 液位 ％ 40～60 催化蒸餾塔（ T501/B） 塔頂壓力 Map ～ 頂溫 ℃ 60～66 底溫 ℃ 130～ 136 塔釜液位 ％ 40～60 甲醇萃取塔 塔頂壓力 Map ～ 13 （ T502） 頂溫 ℃ 35～40 底溫 ℃ 35～40 回流