【文章內(nèi)容簡介】 12 ┃ 3 ┃ 7 ┃ 882 ┃ 1102． 5 ┃ 1． 6┃ 31． 36┃ 1． 2┃ 17． 16┃ ┗━━┻━━━━━┻━━━━┻━━━━━┻━━━━┻━━━ ━┻━━━━┻━━━━┛ 1． 3． 2． 2 彌勒黃磷廠黃磷尾氣排放情況 黃磷電爐的爐氣，出電爐后，經(jīng)過三個串聯(lián)的洗滌冷凝塔，降低溫度，冷凝下黃磷后，出洗滌冷凝器的氣體， (即黃磷尾氣 )，經(jīng)過總水封，進(jìn)入 30m 高的煙囪，由煙囪頂部燃燒排空。 云南 XX 縣 磷電化工有限責(zé)任公司委托紅河州環(huán)境監(jiān)測站對黃磷尾氣進(jìn)行了監(jiān)測。連續(xù)監(jiān)測了六天，監(jiān)測期間，日平均生產(chǎn)黃磷 15． 6t，為設(shè)計生產(chǎn)能力的 156， 0％。 監(jiān)測結(jié)果如下： (1)黃磷尾氣氣量： 12931538Nm’／ h 平均： 1426Nm’ ／ h (2)氟含量： 3． 1213． 43mg／ N心 平均： 6． 71mg／ N心。 (3)磷含量： 142． 3l420． 75mg／ N 心 平均： 269． 22mg／ Nm’ (4)硫化氫含量： 99． 34477． 62mg／ N心 平均： 279． 70mg／ Nm’ (5)CO 含量： 87． 8? 90． 4％ 平均： 89． 7％ 平均 1． 3． 3． 3 現(xiàn)有黃磷尾氣處理裝置 現(xiàn)有的黃磷尾氣處理裝置，實際就是一根用來燃燒排空的高煙囪， 337X6，高 30 米。 1． 3． 3． 4 彌勒黃磷廠工業(yè)污染現(xiàn)狀 彌勒黃磷廠工業(yè)污染主要情況如下： 1．黃磷尾氣： 1426Nm’／ h，含 C089． 7％，未燃燒前，氟平均排放濃度末超標(biāo)，磷、 H： S、 CO 尚無排放標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)用 30m高煙囪燃燒放空。 13 2．鍋爐煙氣：有 GHL413N脹 L式快裝蒸汽鍋爐一臺，蒸汽產(chǎn)量 4t／ h 燃燒煙氣量 62肋 Nm’／ h，經(jīng)一臺 X2D／叫型旋風(fēng)除塵器處理后，由 30m 高煙囪放空，排放的煙氣，含 SO抨均 952．肋 mg／ Nm3，煙塵平均 198． 33mg／ Nm3，均低于國家標(biāo)準(zhǔn)。 3．生產(chǎn)廢水： (1)、洗滌塔、泥磷池、精制鍋、電極水封、沖地水共 2200√／日，經(jīng)沉淀、曝氣、中和、絮凝沉淀、過濾處理后，循環(huán)使用，無外排，無污染。 (2)、淬渣廢水 400m’／日，經(jīng)沉淀、冷卻處理后循環(huán)使用不外排無污染。 4．黃磷爐渣：年產(chǎn)黃磷爐齟． 53 萬 t。外單位來黃磷廠自行運去摻制水泥般無積存。 二甲醚的性質(zhì)及用途 L4‘ 1二甲醚的物理性質(zhì) ┃ 項 目 ┃數(shù) 值 ┃ 項 目 ┃ 數(shù) 值 ┃ ┃ 相對分子量 ┃ 46． 06┃ 蒸汽壓 (20。 C)， MPa ┃ 0． 53 ┃ 沸 點 ┃ 24． 9 ┃ 燃燒熱 (氣態(tài) )， KJ 加 01 ┃ 1455 ┃ ┃ (101． 3kPa)。 C ┃ ┃ ┃ ┃ ━━┫ ┃ 熔 點。 C ┃ 141． 5 ┃ 生成熱 (氣態(tài) )， D／ m01 ┃ 185． 5 ┃ ┣━━━━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━┫ ┃閃點。 C(開杯法 ) ┃ 。 41． 4 ┃ 蒸發(fā)熱 (24； 8。 C)， KJ／ m01┃ 467． 4 ┃ ┣━━━━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━┫ ┃ 密 度 ┃ 0． 66l┃ 蒸汽密度 (298． 16K， ┃ 1， 9184— ┃ ┃ (20。 C)妙 m1 ┃ ┃ 101． 3kf)a)k 妙 m’ ┃ 1． 9175 ┃ ┃ 臨界溫度。 C ┃ 128． 8┃ 在水中溶解度 (24。 C)， ┃ 35． 3 ┃ 14 ┃ ┃ ┃ ％ (W) ┃ ━━┫ ┃ 自燃溫度。 C ┃ 350 ┃ 爆炸極限， 9t(體積 ) ┃ 3． 4— 27 ┃ ┗━━━━━━━━━┻━━━━━┻━━━━━━━━━━━━━━━┻━━━━━━┛ 1． 4． 2 二甲醚的化學(xué)性質(zhì) 二甲醚在輻射或加熱條件下，根據(jù)反應(yīng)條件及催化劑的不同會分解成甲烷、乙烷、甲醛、二氧化碳及一氧化碳等。二甲醚可作為烷基化劑，在很多場合下，它具有甲基化反應(yīng)性能，例如，在硅酸鋁催化劑存在的條件下，二甲醚可以與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)而生成甲苯、二甲苯及多烷基苯。二甲醚與一氧化碳反應(yīng)可生成乙酸或乙酸甲酯：與二氧化碳反應(yīng)則生成甲氧基乙酸；與氰化氫反應(yīng)則生成乙腈。此外，二甲醚可與三氟化硼形成絡(luò)合物，其結(jié)構(gòu)式為 (CH， )： OBF：，此絡(luò)合物在空氣中發(fā)煙，而在水或醇中則分解。二甲醚還可 選擇性氯化為各種氯代衍生物。當(dāng)二甲醚與發(fā)煙硫酸或三氧化硫氣體反應(yīng)時，可生成硫酸二甲酯；與苯胺蒸汽反應(yīng)時可生成高純度 N， N二甲基苯胺：二甲醚羥基化后還可制得乙酸甲酯。 1． 4． 3 二甲醚的用途 二甲醚廣泛用作氣溶膠噴射劑、溶劑、制冷劑、烷基化劑、三氟化硼絡(luò)合劑及特殊燃料等，在制藥、染料、農(nóng)藥和日化等工業(yè)中有許多獨特的用途。高純度的二甲醚尚可用作麻醉劑。 60 年代以后，國際上氣溶膠工業(yè)得到迅速發(fā)展，尤其是氣霧劑生產(chǎn)中，氣霧推進(jìn)劑主要采用氟氯烴，由于其對大氣臭氧層有破壞作用，目前國際上已開始全面 停止生產(chǎn)和使用氟氯烴。二甲醚作為氟氯烴替代物在氣霧劑制品中顯示出良好的性能：如不污染環(huán)境，與各種樹脂和溶劑具有良好的相溶性，毒性很微弱，可用水或氟制劑做阻燃劑，能使噴霧產(chǎn)品不易受潮等。此外，二甲醚還具有成本低，投資省，價格合理，制造技術(shù)不太復(fù)雜等特點，從而被人們認(rèn)為是一種新一代理想的氣霧劑用推進(jìn)劑。 目前，在西歐各國，二甲醚在民用氣溶膠制品中已是必不可少的氟氯烴替代物，大約有 70％的二甲醚用于氣溶膠生產(chǎn)。 二甲醚還可用作制冷劑，當(dāng)利用二甲醚冷凍食品時可不沾異味或臭味，這將是二甲醚的重要潛在市 場。 15 另外，利用二甲醚可以生產(chǎn)許多重要的石化產(chǎn)品。早期的二甲醚主要作為甲基化劑用于生產(chǎn)硫酸二甲酯。而二甲醚可經(jīng)羰基化、加氫甲?；脱趸鄣确磻?yīng)轉(zhuǎn)化為重要的化學(xué)晶，這些化學(xué)品是許多高附加值特種化學(xué)品合成中不可缺少的原料。 二甲醚作為汽車發(fā)動機的清潔燃料和民用清潔燃料將使二甲醚成為大宗產(chǎn)品，這也是它的最重要的用途。因此，二甲醚的主要用途有： 用作氯氟烴的替代品 用作化工原料 用作汽車發(fā)動機的清潔燃料 用作民用清潔燃料 直． 5 項目研究工作的依據(jù)和范圍 1． 5． 1 研究依據(jù) 根據(jù)建設(shè)單位的委 托，按照化工部預(yù)可行性研究規(guī)范作為依據(jù)。 5． 2 研究的范圍 研究工作的范圍包括：彌勒黃磷廠黃磷尾氣的凈化方法的選擇及其工藝，以及用凈化后的一氧化碳合成二甲醚，作為清潔的工業(yè)燃料的生產(chǎn)工藝確定，以及全套工藝的技術(shù)經(jīng)濟評價。 1． 研究工作概況 (1)2021 年 4 月昆明理工大學(xué)有關(guān)研究人員與彌勒黃磷廠共同協(xié)商關(guān)于黃磷尾氣綜合利用的合作意向 （ 2)2021 年 6月校方研究人員到彌勒黃磷廠對工廠情況進(jìn)行調(diào)研 (3)2 加 1年 7— 8 月受委托方與廠方共同調(diào)研 (4)2021 年 9 月彌勒黃磷廠委托昆明理工大學(xué)進(jìn)行可 行性研究定項目委托書 (5)2021 年 9 月調(diào)研收集資料 (6)2021 年 12 月完成可行性研究報告 (7)2021 年 12 月底請有關(guān)專家評審 并簽 16 研究結(jié)論概要 1． 6． 1 黃磷尾氣經(jīng)凈化、變換后一步法生產(chǎn) DME 工藝技術(shù)可行 二甲醚的合成工藝方法很多，根據(jù)國內(nèi)現(xiàn)有技術(shù)對各種生產(chǎn)高純度二甲醚 (99． 9％ )的技術(shù)經(jīng)濟進(jìn)行比較，一般認(rèn)為，在小噸位 (1000 噸／年 )時，氣相甲醇脫水法的投資和生產(chǎn)成本高于以硫酸作催化劑的液相甲醇脫水法，其主要原因是增加了自控部分；在實現(xiàn)更大規(guī)模生產(chǎn)時 (30005000 噸；年 )，氣相甲醇脫水法工藝將占有明顯的優(yōu)勢。合成氣一步法因水煤氣發(fā)生及凈化部分所占比例較大，故小噸位時，設(shè)備投資較高，但在大規(guī)模生產(chǎn)時，噸投資將大幅度下降，其成本優(yōu)勢將變得明顯。 當(dāng)然，上述分析是對一切從零開始合成二甲醚的工程進(jìn)行分析的。如果企業(yè)已具有一定的資源或其它優(yōu)勢，合成二甲醚的技術(shù)經(jīng)濟將有所不同。 ]． 6． 2 黃磷尾氣一步法制得的 DME 既可作民用燃料，汽、柴油發(fā)動機燃料， 也可制備高附加值化工產(chǎn)品 從產(chǎn)品質(zhì)量方面考慮，硫酸法制得的產(chǎn)品難以脫除其中的微量硫化物，故產(chǎn)品二甲醚有異味。氣相甲醇脫水 法生產(chǎn)工藝，只要原料甲醇質(zhì)量有保證，可生產(chǎn)純度高達(dá)99． 99％的無臭二甲醚產(chǎn)品，該產(chǎn)品適用于對二甲醚純度有較高要求的氣霧劑產(chǎn)品，也可以作制冷劑，甚至可用于醫(yī)用氣霧劑的拋射劑。由合成氣一步法制得的二甲醚可很容易地作民用燃料或汽、柴油發(fā)動機燃料 (二甲醚含量 95％ )：同時，進(jìn)一步分離后，也可達(dá)到 99． 9％的純度，適合于做附加值高的化工產(chǎn)品。 1． 6。 3 黃磷尾氣制 DME 項目符合國家政策，社會和經(jīng)濟效益顯著 對于具有 CO 資源的黃磷企業(yè)而言，采用合成氣法合成二甲醚，可以將黃磷尾氣得到綜合利用，本項目產(chǎn)品方案和建 設(shè)規(guī)模符合建設(shè)廠的實際情況，同時本項目符合當(dāng)前國家環(huán)保和能源發(fā)展的方針政策，因此選擇黃磷尾氣制二甲醚項目是合理的。不僅增加黃磷企業(yè)的經(jīng)濟效益，而且有利于改善廢氣污染狀況，其社會效益將更為顯著。 1． 6． 4 建設(shè)方案的主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo) 對于具有 CO 資源的黃磷企業(yè)，年產(chǎn) 2500 噸二甲醚的生產(chǎn)裝置的主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)如下： ┃ 方法 ┃ 催化劑 ┃反應(yīng)溫度 ┃反應(yīng)壓力 ┃轉(zhuǎn)化 ┃二甲醚選 ┃總投資萬元 ┃車間成本 ┃二甲醚純 ┃ 17 ┃ ┃ ┃ ℃ ┃ Mpa ┃率％ ┃ 擇性％ ┃ ┃ (元噸 ) ┃ 度％ ┃ ┃合成氣一 ┃多功能催 ┃ 250— ┃ 2． O— 4． O┃ 890 ┃ 98 ┃ 1040 ┃ 1400 ┃ 95 ┃ ┃ 步法 ┃ 化劑 ┃ 300 ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ 口 1600 ┃ ┃ 1． 6． 5 存在問題 黃磷生產(chǎn)企業(yè)開發(fā)綜合利用尾氣生產(chǎn)二甲醚的工藝，這不僅有利于改善環(huán)境污染狀況，而且可以提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。但由于我國黃磷生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模有限，其生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的尾氣量也受到一定限制，因此，現(xiàn)有規(guī)模 (2500Va 二甲醚 )還難以達(dá)到規(guī)模經(jīng)濟的模式。 第 2 章 二甲醚市場預(yù)測和擬建規(guī)模 市場預(yù)測 雖然二甲醚目前的市場有限，世界年產(chǎn)量只有 15 萬噸，但在當(dāng)今世界能源緊張，原油價格一再高漲和禁止使用對大氣臭氧層有破壞作用的氟氯烴的條件下，二甲醚作為清潔燃料，在 不遠(yuǎn)的將來將會成為大宗產(chǎn)品。日本最近設(shè)立專門機構(gòu)，加緊開發(fā)清潔燃料二甲醚的生產(chǎn)技術(shù)。 甲醚分子中的兩個碳原子被一個氧原子分開 (H， COCH， )，由于分子中沒有碳一碳鏈，以及高的含氧量，因此，燃燒完全，燃燒后顆粒的排放量極低。同時，由于二甲醚的這種簡單分子結(jié)構(gòu)，在燃燒過程中幾乎不可能形成聚合芳烴化合物和 BXT(苯、甲苯和二甲苯 )。二甲醚可以作為 21 世紀(jì)內(nèi)燃機車的超清潔燃料，它是替代汽油、柴油等燃料的最佳能源。 二甲醚替代液化石油氣作為民用清潔燃料，是液化石油氣的理想替代品，二甲醚在儲存、運 輸、使用等方面都比液化石油氣更安全，因此，二甲醚作為民用燃料具有廣闊的應(yīng)用前景。在生產(chǎn)黃磷的地區(qū)可以當(dāng)?shù)厣a(chǎn)， 就近銷售，減少運輸成本，價格可低于液化石油氣。由于云南的液化石油氣，依靠省外運進(jìn)，運輸緊張時難以保證供應(yīng)，因而燃料二甲醚是生產(chǎn)黃磷地區(qū)解決民用清潔燃料的最佳途徑。 18 另外，二甲醚也是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，具有十分廣泛的用途，在其它化工領(lǐng)域的應(yīng)用前景也非常廣泛。據(jù)預(yù)測在