【文章內(nèi)容簡介】 12 ┃ 3 ┃ 7 ┃ 882 ┃ 1102． 5 ┃ 1． 6┃ 31． 36┃ 1． 2┃ 17． 16┃ ┗━━┻━━━━━┻━━━━┻━━━━━┻━━━━┻━━━ ━┻━━━━┻━━━━┛ 1． 3． 2． 2 彌勒黃磷廠黃磷尾氣排放情況 黃磷電爐的爐氣，出電爐后，經(jīng)過三個(gè)串聯(lián)的洗滌冷凝塔，降低溫度，冷凝下黃磷后，出洗滌冷凝器的氣體， (即黃磷尾氣 )，經(jīng)過總水封，進(jìn)入 30m 高的煙囪，由煙囪頂部燃燒排空。 云南 XX 縣 磷電化工有限責(zé)任公司委托紅河州環(huán)境監(jiān)測(cè)站對(duì)黃磷尾氣進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。連續(xù)監(jiān)測(cè)了六天，監(jiān)測(cè)期間，日平均生產(chǎn)黃磷 15． 6t，為設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力的 156， 0％。 監(jiān)測(cè)結(jié)果如下： (1)黃磷尾氣氣量： 12931538Nm’／ h 平均： 1426Nm’ ／ h (2)氟含量： 3． 1213． 43mg／ N心 平均： 6． 71mg／ N心。 (3)磷含量： 142． 3l420． 75mg／ N 心 平均： 269． 22mg／ Nm’ (4)硫化氫含量： 99． 34477． 62mg／ N心 平均： 279． 70mg／ Nm’ (5)CO 含量： 87． 8? 90． 4％ 平均： 89． 7％ 平均 1． 3． 3． 3 現(xiàn)有黃磷尾氣處理裝置 現(xiàn)有的黃磷尾氣處理裝置，實(shí)際就是一根用來燃燒排空的高煙囪， 337X6，高 30 米。 1． 3． 3． 4 彌勒黃磷廠工業(yè)污染現(xiàn)狀 彌勒黃磷廠工業(yè)污染主要情況如下： 1．黃磷尾氣： 1426Nm’／ h，含 C089． 7％，未燃燒前，氟平均排放濃度末超標(biāo)，磷、 H： S、 CO 尚無排放標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)用 30m高煙囪燃燒放空。 13 2．鍋爐煙氣：有 GHL413N脹 L式快裝蒸汽鍋爐一臺(tái)，蒸汽產(chǎn)量 4t／ h 燃燒煙氣量 62肋 Nm’／ h，經(jīng)一臺(tái) X2D／叫型旋風(fēng)除塵器處理后，由 30m 高煙囪放空，排放的煙氣，含 SO抨均 952．肋 mg／ Nm3，煙塵平均 198． 33mg／ Nm3，均低于國家標(biāo)準(zhǔn)。 3．生產(chǎn)廢水： (1)、洗滌塔、泥磷池、精制鍋、電極水封、沖地水共 2200√／日，經(jīng)沉淀、曝氣、中和、絮凝沉淀、過濾處理后，循環(huán)使用，無外排，無污染。 (2)、淬渣廢水 400m’／日，經(jīng)沉淀、冷卻處理后循環(huán)使用不外排無污染。 4．黃磷爐渣：年產(chǎn)黃磷爐齟． 53 萬 t。外單位來黃磷廠自行運(yùn)去摻制水泥般無積存。 二甲醚的性質(zhì)及用途 L4‘ 1二甲醚的物理性質(zhì) ┃ 項(xiàng) 目 ┃數(shù) 值 ┃ 項(xiàng) 目 ┃ 數(shù) 值 ┃ ┃ 相對(duì)分子量 ┃ 46． 06┃ 蒸汽壓 (20。 C)， MPa ┃ 0． 53 ┃ 沸 點(diǎn) ┃ 24． 9 ┃ 燃燒熱 (氣態(tài) )， KJ 加 01 ┃ 1455 ┃ ┃ (101． 3kPa)。 C ┃ ┃ ┃ ┃ ━━┫ ┃ 熔 點(diǎn)。 C ┃ 141． 5 ┃ 生成熱 (氣態(tài) )， D／ m01 ┃ 185． 5 ┃ ┣━━━━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━┫ ┃閃點(diǎn)。 C(開杯法 ) ┃ 。 41． 4 ┃ 蒸發(fā)熱 (24； 8。 C)， KJ／ m01┃ 467． 4 ┃ ┣━━━━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━┫ ┃ 密 度 ┃ 0． 66l┃ 蒸汽密度 (298． 16K， ┃ 1， 9184— ┃ ┃ (20。 C)妙 m1 ┃ ┃ 101． 3kf)a)k 妙 m’ ┃ 1． 9175 ┃ ┃ 臨界溫度。 C ┃ 128． 8┃ 在水中溶解度 (24。 C)， ┃ 35． 3 ┃ 14 ┃ ┃ ┃ ％ (W) ┃ ━━┫ ┃ 自燃溫度。 C ┃ 350 ┃ 爆炸極限， 9t(體積 ) ┃ 3． 4— 27 ┃ ┗━━━━━━━━━┻━━━━━┻━━━━━━━━━━━━━━━┻━━━━━━┛ 1． 4． 2 二甲醚的化學(xué)性質(zhì) 二甲醚在輻射或加熱條件下，根據(jù)反應(yīng)條件及催化劑的不同會(huì)分解成甲烷、乙烷、甲醛、二氧化碳及一氧化碳等。二甲醚可作為烷基化劑，在很多場(chǎng)合下，它具有甲基化反應(yīng)性能，例如，在硅酸鋁催化劑存在的條件下，二甲醚可以與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)而生成甲苯、二甲苯及多烷基苯。二甲醚與一氧化碳反應(yīng)可生成乙酸或乙酸甲酯：與二氧化碳反應(yīng)則生成甲氧基乙酸；與氰化氫反應(yīng)則生成乙腈。此外，二甲醚可與三氟化硼形成絡(luò)合物，其結(jié)構(gòu)式為 (CH， )： OBF：，此絡(luò)合物在空氣中發(fā)煙，而在水或醇中則分解。二甲醚還可 選擇性氯化為各種氯代衍生物。當(dāng)二甲醚與發(fā)煙硫酸或三氧化硫氣體反應(yīng)時(shí)，可生成硫酸二甲酯；與苯胺蒸汽反應(yīng)時(shí)可生成高純度 N， N二甲基苯胺：二甲醚羥基化后還可制得乙酸甲酯。 1． 4． 3 二甲醚的用途 二甲醚廣泛用作氣溶膠噴射劑、溶劑、制冷劑、烷基化劑、三氟化硼絡(luò)合劑及特殊燃料等，在制藥、染料、農(nóng)藥和日化等工業(yè)中有許多獨(dú)特的用途。高純度的二甲醚尚可用作麻醉劑。 60 年代以后，國際上氣溶膠工業(yè)得到迅速發(fā)展，尤其是氣霧劑生產(chǎn)中，氣霧推進(jìn)劑主要采用氟氯烴，由于其對(duì)大氣臭氧層有破壞作用，目前國際上已開始全面 停止生產(chǎn)和使用氟氯烴。二甲醚作為氟氯烴替代物在氣霧劑制品中顯示出良好的性能：如不污染環(huán)境，與各種樹脂和溶劑具有良好的相溶性，毒性很微弱，可用水或氟制劑做阻燃劑，能使噴霧產(chǎn)品不易受潮等。此外，二甲醚還具有成本低，投資省，價(jià)格合理，制造技術(shù)不太復(fù)雜等特點(diǎn)，從而被人們認(rèn)為是一種新一代理想的氣霧劑用推進(jìn)劑。 目前，在西歐各國，二甲醚在民用氣溶膠制品中已是必不可少的氟氯烴替代物，大約有 70％的二甲醚用于氣溶膠生產(chǎn)。 二甲醚還可用作制冷劑，當(dāng)利用二甲醚冷凍食品時(shí)可不沾異味或臭味，這將是二甲醚的重要潛在市 場(chǎng)。 15 另外，利用二甲醚可以生產(chǎn)許多重要的石化產(chǎn)品。早期的二甲醚主要作為甲基化劑用于生產(chǎn)硫酸二甲酯。而二甲醚可經(jīng)羰基化、加氫甲酰化和氧化二聚等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為重要的化學(xué)晶，這些化學(xué)品是許多高附加值特種化學(xué)品合成中不可缺少的原料。 二甲醚作為汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的清潔燃料和民用清潔燃料將使二甲醚成為大宗產(chǎn)品，這也是它的最重要的用途。因此，二甲醚的主要用途有： 用作氯氟烴的替代品 用作化工原料 用作汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的清潔燃料 用作民用清潔燃料 直． 5 項(xiàng)目研究工作的依據(jù)和范圍 1． 5． 1 研究依據(jù) 根據(jù)建設(shè)單位的委 托，按照化工部預(yù)可行性研究規(guī)范作為依據(jù)。 5． 2 研究的范圍 研究工作的范圍包括：彌勒黃磷廠黃磷尾氣的凈化方法的選擇及其工藝，以及用凈化后的一氧化碳合成二甲醚，作為清潔的工業(yè)燃料的生產(chǎn)工藝確定，以及全套工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)。 1． 研究工作概況 (1)2021 年 4 月昆明理工大學(xué)有關(guān)研究人員與彌勒黃磷廠共同協(xié)商關(guān)于黃磷尾氣綜合利用的合作意向 （ 2)2021 年 6月校方研究人員到彌勒黃磷廠對(duì)工廠情況進(jìn)行調(diào)研 (3)2 加 1年 7— 8 月受委托方與廠方共同調(diào)研 (4)2021 年 9 月彌勒黃磷廠委托昆明理工大學(xué)進(jìn)行可 行性研究定項(xiàng)目委托書 (5)2021 年 9 月調(diào)研收集資料 (6)2021 年 12 月完成可行性研究報(bào)告 (7)2021 年 12 月底請(qǐng)有關(guān)專家評(píng)審 并簽 16 研究結(jié)論概要 1． 6． 1 黃磷尾氣經(jīng)凈化、變換后一步法生產(chǎn) DME 工藝技術(shù)可行 二甲醚的合成工藝方法很多，根據(jù)國內(nèi)現(xiàn)有技術(shù)對(duì)各種生產(chǎn)高純度二甲醚 (99． 9％ )的技術(shù)經(jīng)濟(jì)進(jìn)行比較，一般認(rèn)為，在小噸位 (1000 噸／年 )時(shí)，氣相甲醇脫水法的投資和生產(chǎn)成本高于以硫酸作催化劑的液相甲醇脫水法，其主要原因是增加了自控部分；在實(shí)現(xiàn)更大規(guī)模生產(chǎn)時(shí) (30005000 噸；年 )，氣相甲醇脫水法工藝將占有明顯的優(yōu)勢(shì)。合成氣一步法因水煤氣發(fā)生及凈化部分所占比例較大，故小噸位時(shí)，設(shè)備投資較高，但在大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，噸投資將大幅度下降，其成本優(yōu)勢(shì)將變得明顯。 當(dāng)然，上述分析是對(duì)一切從零開始合成二甲醚的工程進(jìn)行分析的。如果企業(yè)已具有一定的資源或其它優(yōu)勢(shì)，合成二甲醚的技術(shù)經(jīng)濟(jì)將有所不同。 ]． 6． 2 黃磷尾氣一步法制得的 DME 既可作民用燃料，汽、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料， 也可制備高附加值化工產(chǎn)品 從產(chǎn)品質(zhì)量方面考慮，硫酸法制得的產(chǎn)品難以脫除其中的微量硫化物，故產(chǎn)品二甲醚有異味。氣相甲醇脫水 法生產(chǎn)工藝，只要原料甲醇質(zhì)量有保證，可生產(chǎn)純度高達(dá)99． 99％的無臭二甲醚產(chǎn)品，該產(chǎn)品適用于對(duì)二甲醚純度有較高要求的氣霧劑產(chǎn)品，也可以作制冷劑，甚至可用于醫(yī)用氣霧劑的拋射劑。由合成氣一步法制得的二甲醚可很容易地作民用燃料或汽、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料 (二甲醚含量 95％ )：同時(shí)，進(jìn)一步分離后，也可達(dá)到 99． 9％的純度，適合于做附加值高的化工產(chǎn)品。 1． 6。 3 黃磷尾氣制 DME 項(xiàng)目符合國家政策，社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益顯著 對(duì)于具有 CO 資源的黃磷企業(yè)而言，采用合成氣法合成二甲醚，可以將黃磷尾氣得到綜合利用，本項(xiàng)目產(chǎn)品方案和建 設(shè)規(guī)模符合建設(shè)廠的實(shí)際情況，同時(shí)本項(xiàng)目符合當(dāng)前國家環(huán)保和能源發(fā)展的方針政策，因此選擇黃磷尾氣制二甲醚項(xiàng)目是合理的。不僅增加黃磷企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，而且有利于改善廢氣污染狀況，其社會(huì)效益將更為顯著。 1． 6． 4 建設(shè)方案的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 對(duì)于具有 CO 資源的黃磷企業(yè)，年產(chǎn) 2500 噸二甲醚的生產(chǎn)裝置的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)如下： ┃ 方法 ┃ 催化劑 ┃反應(yīng)溫度 ┃反應(yīng)壓力 ┃轉(zhuǎn)化 ┃二甲醚選 ┃總投資萬元 ┃車間成本 ┃二甲醚純 ┃ 17 ┃ ┃ ┃ ℃ ┃ Mpa ┃率％ ┃ 擇性％ ┃ ┃ (元噸 ) ┃ 度％ ┃ ┃合成氣一 ┃多功能催 ┃ 250— ┃ 2． O— 4． O┃ 890 ┃ 98 ┃ 1040 ┃ 1400 ┃ 95 ┃ ┃ 步法 ┃ 化劑 ┃ 300 ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ 口 1600 ┃ ┃ 1． 6． 5 存在問題 黃磷生產(chǎn)企業(yè)開發(fā)綜合利用尾氣生產(chǎn)二甲醚的工藝，這不僅有利于改善環(huán)境污染狀況，而且可以提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。但由于我國黃磷生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模有限，其生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的尾氣量也受到一定限制，因此，現(xiàn)有規(guī)模 (2500Va 二甲醚 )還難以達(dá)到規(guī)模經(jīng)濟(jì)的模式。 第 2 章 二甲醚市場(chǎng)預(yù)測(cè)和擬建規(guī)模 市場(chǎng)預(yù)測(cè) 雖然二甲醚目前的市場(chǎng)有限，世界年產(chǎn)量只有 15 萬噸，但在當(dāng)今世界能源緊張，原油價(jià)格一再高漲和禁止使用對(duì)大氣臭氧層有破壞作用的氟氯烴的條件下，二甲醚作為清潔燃料，在 不遠(yuǎn)的將來將會(huì)成為大宗產(chǎn)品。日本最近設(shè)立專門機(jī)構(gòu)，加緊開發(fā)清潔燃料二甲醚的生產(chǎn)技術(shù)。 甲醚分子中的兩個(gè)碳原子被一個(gè)氧原子分開 (H， COCH， )，由于分子中沒有碳一碳鏈，以及高的含氧量，因此，燃燒完全，燃燒后顆粒的排放量極低。同時(shí)，由于二甲醚的這種簡單分子結(jié)構(gòu)，在燃燒過程中幾乎不可能形成聚合芳烴化合物和 BXT(苯、甲苯和二甲苯 )。二甲醚可以作為 21 世紀(jì)內(nèi)燃機(jī)車的超清潔燃料，它是替代汽油、柴油等燃料的最佳能源。 二甲醚替代液化石油氣作為民用清潔燃料，是液化石油氣的理想替代品，二甲醚在儲(chǔ)存、運(yùn) 輸、使用等方面都比液化石油氣更安全，因此，二甲醚作為民用燃料具有廣闊的應(yīng)用前景。在生產(chǎn)黃磷的地區(qū)可以當(dāng)?shù)厣a(chǎn)， 就近銷售，減少運(yùn)輸成本，價(jià)格可低于液化石油氣。由于云南的液化石油氣，依靠省外運(yùn)進(jìn)，運(yùn)輸緊張時(shí)難以保證供應(yīng)，因而燃料二甲醚是生產(chǎn)黃磷地區(qū)解決民用清潔燃料的最佳途徑。 18 另外，二甲醚也是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，具有十分廣泛的用途，在其它化工領(lǐng)域的應(yīng)用前景也非常廣泛。據(jù)預(yù)測(cè)在