【導讀】格的二甲醚產(chǎn)品。盡量利用工廠現(xiàn)有的工程設施和施工力量，節(jié)省建設投資，加快建設進度。案比較，在保證產(chǎn)品質(zhì)量，安全穩(wěn)定生產(chǎn)的前提下量節(jié)約投資，降低生產(chǎn)成本。法和內(nèi)容符合化工部預可研報告的要求。環(huán)境保護，經(jīng)濟效益比較好的企業(yè)?，F(xiàn)有一套7500kW黃磷生產(chǎn)裝置，設計能力為年產(chǎn)。黃磷3000t，留有再建一套黃磷生產(chǎn)裝置的余地。目前公司黃磷廠實際生產(chǎn)黃磷約5000t. 氟，—300mg／Nm’硫及少量水份。由于硫、磷、砷、氟等均是有腐蝕、有害物質(zhì)。目前，全國的黃磷生產(chǎn)廠家只有少數(shù)利用部分尾氣于原料的烘干。有部分廠家正準備用于生產(chǎn)甲酸甲酯，甲酸，碳酸二甲酪等。噸／年，九七年黃磷產(chǎn)量達17．6萬噸，九九年黃磷產(chǎn)量達12萬噸，占全國50％以上。影響之大，可見一斑。使得一氧化碳的利用成為可能，利用含一氧化碳近90％的黃磷尾氣，目前黃磷生產(chǎn)因成本過高，在市場上無競爭力的狀況。

　　

【正文】 一氧化碳制備二甲醚的生產(chǎn)過程中是必須的原料之從合適的途徑獲得氫源顯得非常重要。因此 從理論上講，制氫方法還是比較多的，如生物法制氫、太陽能制氫、水分解 (包括熱分解和熱化學分解 )法制氫、水電解法制氫以及化學法制氫等。除后兩種方法外，其他的幾種方法還難以在工業(yè)上應用。實際上，現(xiàn)在世界上所需氫氣的大部分是由化學法制得的。如在煉油工業(yè)、鋼鐵工業(yè)、石油化工等行業(yè)的大量用氫一般由天然氣或輕油蒸汽轉(zhuǎn)化法、重油或煤的部分氧化法等方法制得。相對來說，這些 用戶的用氫規(guī)模比較大可為數(shù)萬 m3，制氫成本比較低。由于中小規(guī)模的氫氣用戶特點，其用氫規(guī)模一般在 1003000m3N／ hr 之間，下大也不小。要滿足這樣規(guī)模的需求，如采用市購瓶裝氫氣顯然成本太高且供應也困難，而采用大規(guī)模的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化、渣油或煤的部分氧化等制氫方法操作溫度比較高，需要對原料進行預處理，并需要設立廢熱鍋爐進行熱量回收，工藝流程長，設備投資也大。因而，在較低規(guī)模下操作，難免成本過高。如何根據(jù)用氫規(guī)模上的特點，選擇合適的制氫方案，是用一氧化碳生產(chǎn)二甲醚關鍵問題之一。 黃磷是用磷礦石在電爐中， 有焦碳和硅石存在下而制得的，排出的尾氣本身就是高濃度的一氧化碳，是最佳的制氫原料，不必考慮用其它方法制氫問題。 黃磷尾氣 CO 含量達 90％左右蒸氣和一氧化碳作用，生成氫和變換。經(jīng)預凈化除去磷、硫等雜質(zhì)后，采用水氧化碳，通常把此方法稱為一氧化碳的氧化碳與水蒸氣作用生成氫氣和二氧化碳，其反應式如下 CO 十 H20 二 C02 十 H2 十熱量 從上述反應可看出，如有一體積一氧化碳被變換掉，就會生成一個體積的氫氣和一個體積的二氧化碳。一氧化碳變換率愈高，氫氣產(chǎn)量就愈高。 一氧化碳與水蒸汽在催化劑 上變換生成氫和二氧化碳的過程很早就用于合成氨工業(yè)。以后并用于制氫。在合成甲醇和合成汽油的生產(chǎn)中，用來調(diào)整水煤氣中一氧化碳和 25 氫的比例，以滿足工藝上的要求。近年來各國為了降低城市煤氣中的一氧化碳含量，也采用了一氧化碳變換裝置，在降低城市煤氣的毒性方面得到了廣泛的應用。 在合成氨生產(chǎn)中，由于制取氫氣在生產(chǎn)成本中占較大的比重，因此，要盡一切可能設法獲得更多的氫氣。煤氣中的一氧化碳，對于合成氨催化劑有嚴重的毒害，必須設法除去。利用一氧化碳與水蒸汽作用生成氫和二氧化碳的反應，可以增加合成氨原料煤氣中氫的含量： 根據(jù)不同的催化劑和工藝條件，煤氣中的一氧化碳含量可以降低至 24％或 0． 2O， 4％。由于二氧化碳的除去比一氧化碳要容易得多，這樣就簡化了煤氣的精制過程。同時，二氧化碳經(jīng)過回收后，可以作為生產(chǎn)尿素、純堿或碳酸氫銨的原料。 因此，一氧化碳變換反應在合成氨工業(yè)中具有重要的意義。 一氧化碳的變換，視原料和其他工序所采用的生產(chǎn)方法的不同而有不同的流程。在五十年代初期，在常壓下氣化焦炭或煤以制取合成氨原料氣的工廠中，一氧化碳變換大多在常壓下進行。以后，隨著合成氨生產(chǎn)技術的發(fā)展，一氧化碳變換過程已轉(zhuǎn)向在加壓下進 行。五十年代起，特別是六十年代，凡是合成氨原料采用天然氣、油田氣、石油加工氣、輕油的，生產(chǎn)方法大多采用蒸汽轉(zhuǎn)化法，由于在蒸汽轉(zhuǎn)化前原料中的硫化合物已預先 脫除至接近于零的程度，因此，在最近十年中，新建的工廠紛紛采用低溫變換催化劑，使一氧化碳的轉(zhuǎn)化率接近 100％，變換后的氣體中一氧化碳的含量降低至 0． 20。4％，從而脫除殘余一氧化碳的工序進一步簡化。 總之，通過以上分析采用含一氧化碳廢氣的黃磷尾氣通過變換的方法制備氫氣，一氧化碳也是原料之一，所以變換后的氫氣和一氧化碳的混合物中只需要將二氧化碳脫除即可 。 一氧化碳中溫變換的工藝流程，一般分為常壓變換和加壓變換兩大類。 一氧化碳的變換，最初均在常壓下進行，隨著一氧化碳變換制氫技術的發(fā)展，新建工廠均采用加壓變換。加壓變換系統(tǒng)有下列優(yōu)點： ①加壓下變換可以提高反應速度大一倍以上；變換催化劑的空間速度比常壓下 ②由于氣體體積大為縮小，設備要比常壓變換小，布置緊湊： ⑧壓縮煤氣的動力在本項目中可節(jié)省 50％左右： ④節(jié)省基建投資。 二甲醚合成是在加壓下進行的，變換也在加壓下進行，工藝中在能量利用比較合理，因此， 選用加壓變換工藝。 26 1． 5． 2． 2 二氧化碳的脫除 脫除二氧化碳的方法很多，總的說來，可分為物理法和化學法。其中常見的有以下幾種： (1)物理法：如加壓水洗法、低溫甲醇吸收法等。 (2)化學法：如苛性堿法、熱碳酸鉀法、氨水法和乙醇胺法等。 水洗法是基于在水中的溶解度比其它組分大，使水在水洗塔中與變換氣逆流接觸，則變換氣中的 CO：極大部分溶于水中，而被除去。吸收了 CO：的水，減壓后引入脫氣塔，用空氣將 CO：從水中趕出，使水再生。再生水又可重新使用。 水洗法的優(yōu)點是水源很廣，流程簡 單，操作方便，價格低廉，因此為各氨廠廣泛采用，其缺點是動力消耗較大，有部分氫損失。 根據(jù)該項目的氣量不大， CO：不需要，氫價格低等特點，擬采用水洗法 脫碳較好。 5． 1． 3 二甲醚生產(chǎn)方案的選擇 目前，二甲醚的生產(chǎn)方法主要有以下幾種： (1) 液相甲醇脫水法制二甲醚，常用催化劑是濃硫酸：雖然液相甲醇脫水法制二甲醚時可以在溫度較低的條件下進行，但由于合成過程采用濃硫酸作催化劑，因此設備腐蝕嚴重，殘液及廢水量大，環(huán)境污染嚴重，操作條件惡劣，受環(huán)境保護限制等因素，所以現(xiàn)在已經(jīng)不再采用。 (2) 氣相甲醇脫水法制二甲醚 氣相甲醇脫水法制二甲醚常用催化劑是活性氧化鋁、分子篩等。采用 2SM5作催化劑，反應溫度為 200 度，甲醇轉(zhuǎn)化率為 75％ 85％，二甲醚選擇性大于 98％。相對而言。整個工藝流程較短，設備投資較小，適合于生產(chǎn)高純度的二甲醚。 對于有甲醇來源的企業(yè)而言，當二甲醚生產(chǎn)規(guī)模在 30005000 噸／年時，采用本工藝方法是較優(yōu)的。 (3) 合成氣一步法制二甲醚 對于有一氧化碳來源的黃磷企業(yè)，采用合成氣一步法直接制二甲醚，可以充分發(fā)揮尾氣資源，變廢為寶， 減少環(huán)境污染，提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。 合成氣法生產(chǎn)二甲醚，需要的流程相對較長，沒備投資也較大，但如果有合成氣來源或有部分合成氣來源，該工藝方法仍具有一定的優(yōu)勢。 對于彌勒縣磷電化工有限責任公司 (黃磷廠 )，由于具有一定的黃磷尾氣，可以充分利用尾氣中的 CO，作為合成氣的來源。因此，選擇合成氣一步法制二甲醚作為本項目產(chǎn)品的選擇方案。 27 合成氣一步法生產(chǎn)二甲醚是在高壓高溫并在雙功能催化劑存在下合成的，壓力約在2— 5hpa 范圍內(nèi)，壓力高一氧化碳轉(zhuǎn)化率高，但壓縮合成氣的能耗高，壓力低，一氧化碳轉(zhuǎn)化率 也低，考慮到壓縮機的配套，相比下降低能耗比轉(zhuǎn)化率降低更有利，故采用2． 5bpa 壓力更好。 5． 3 工藝流程和工藝設備計算 5． 3． 1 設計參數(shù)的確定 1．生產(chǎn)量：根據(jù)設計規(guī)模 2500 噸 j 年，年生產(chǎn)時間按 7200 小時計算，每寸時的產(chǎn)量為0． 35 噸。 2．黃磷尾氣的組分：根據(jù)彌勒黃磷廠測定數(shù)據(jù) 3，二甲醚合成工藝條件：合成氣制 1)反應溫度： 270280℃ 2)壓力： 2． 5Mpa 3)空速： 1500h1 4)H2： CO 2： 1 5)CO： 50／ o(V) 6)CO 轉(zhuǎn)化率 79％ 7)選擇性 95％ 4．黃磷尾氣需要量的確定： 理論計算： 甲醚的適宜條件是 4H：十 2CO二 H3COCH3 十 H20 每小時生產(chǎn) 350噸二甲醚： A＼． S．／；168。；；叫；之叫 !‘獸心 需要 H：氣： 8X350／ 46=60． 87kgh 扒乙， 7。厶“ n’力、 相當于 682NmⅦ f)； Ct 蝦；／“； 16g真》乙 需要 CO 氣： 56X350／ 46二 426． 1k 矽 h 祁專㈠ c，””，．厶 相當于 340． 9NmⅦ ／’／，／ ) ，卜，進；＼／ J；＼ j．．：??； 生成 H： O量： 18X350／ 46二 140k 恥 實際需要計算： 28 u6：二囂：蘭急湳， m： ?。個， f?；?弋 其中：排出量為： 795628=167Nm，／ h ／ uV!． — ：。／’；／， 7．”， 勺 J‘， — ／二．，二咕； CO 氣 驪 謐筆二氣： 1． 5NIn，／ h 小小、㈠卜，? 輟 主澎默247。送主；鞴 考慮系統(tǒng)的損失，黃磷尾氣按 1400Nm＼ h 計算 5． 3． 2 黃磷尾氣預凈化的計算 黃磷尾氣中的硫、磷、砷、氟等應該加以清除，考慮到尾氣中砷的含量極少， 磷的蒸汽采用冷凝法不能完全除去，因此，尾氣的凈化主要重點是 H2S、氟化物的脫除和磷的脫除。對黃磷尾氣預凈化采用水洗除塵 —— 堿洗 —— 改性活性碳吸附的工藝流程。其中水洗的作用是用循環(huán)水洗滌鼓風機送來的尾氣，使其進一步降溫、除塵，并除去部分硫化氫。堿洗的作用是用一定濃度的氫氧化鈉溶液大量除去尾氣中的硫化氫、氟化物、二氧化碳，使尾氣凈化達到要求：改性活性碳凈化的作用是采用催化氧化法進一步除去尾氣中的硫、磷等雜質(zhì)。 預凈化工藝流程見附圖 1。 預凈化流程簡要說明： 黃磷尾氣收集在氣柜 (1)，經(jīng)鼓 風 (2)入泡沫塔 (3)洗滌除塵后，進脫硫塔 (4)用 ADA法脫硫，然后由壓縮機二段出口的氣體在凈化器換熱器 (14)加熱至 110℃，進入吸附器(11)，用活性炭除去磷，由吸附器出來的凈化氣經(jīng)冷卻塔 (10)冷卻后送壓縮機一段。吸附器用蒸汽再生，然后用熱空氣干燥。 1．水洗除塵： (1)氣柜：貯存一定量的氣體，以起前后工序負荷變動的緩沖作用時起氣體組分和壓力的穩(wěn)定作用。采用 1000m’濕式氣柜一套。 (2)鼓風機：設鼓風機進口溫度 35℃，壓力 300mmH20，彌勒地區(qū)的大氣壓約為648mmHg。 鼓風機在操作條件下的流量： V=1400X(273 十 35)X760／ (273X670)二 1792m 哨 29 選用 81812N96 鼓風機，一開一備，共 2臺 參數(shù)：風量： 2090m’／ h， 全壓： 785mmH20， 功率： 11kw (3)洗滌器：采用泡沫塔，要將氣體含塵量降至 20mg／ m’以下，并將氣體溫度由50℃降至 40℃以下。 進泡沫塔流量： V二 1400X (273— L50)X760／ (273X706)： 1783m)／ h 泡沫塔空速： 2nus，選用直徑中 600mm， 泡沫塔用外溢流式，小孔按等邊三角形排列，小孔直接中 6，孔間距 14mm。 泡沫塔一塊塔板的除塵效率可達 90％以上，并還有冷卻作用，選用三塊塔板，板間距 500mm，塔總高： 3000mm。 根據(jù)經(jīng)驗數(shù)據(jù)，用水量為 1． 2 升／ Nm’干氣，則用水量為： W=1400y1． 2／ 1000=1． 7m3，／ h 洗滌水中含有氟化物、硫化物、灰塵等雜質(zhì)原污水處理系統(tǒng)一起處理。 2．脫硫： 水量不大，并入黃磷廠 采用 ADA 法脫硫， ADA 溶液的組成及單位消耗如下 表 ┃序號 ┃ 原料名稱 ┃溶液組分 ┃單位消耗 (以一噸二甲醚計 ) ┃ ━━┫ ┃ ┃ ┃ ┃ 規(guī)格 ┃ 消耗定額 ┃ ┃ 1 ┃純堿 (N 叫 O， ) ┃ 18克／升 ┃ 98％ ┃ 1． 2此 ┃ ┃ 2 ┃ 蔥醌磺酸鈉 ┃ 3— 5克／升 ┃ 1000／ o ┃ 0． 1噸 ┃ 3 ┃ 偏釩酸鈉 (V20s)┃ 2— 3 克／升┃ 46％ ┃ 0． 1k9 ┃ ┣━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━╋━━━━━━━┫ ┃ 4 ┃ 酒石酸鉀鈉 ┃ l克／升 ┃ 100％ ┃ 0． 02均 30 用蒽醌二磺酸鈉作催化劑，以稀的碳酸鈉溶液脫除氣體中的硫化氫，為了加快吸收硫化氫的速度和氧化速度，在溶液中加入偏釩酸鈉和少量酒石酸鈉。以防止從溶液中析出沉淀。 以稀堿液吸收硫化氫，形成硫氫化鈉。 Na2C03 十 H2S 二 NaHS+NaHC03 在液相中硫氫化物與偏釩酸鹽反應，生成還原性焦釩酸鹽素硫。 2NaHS? I?州 aV0 H20二 Ns2V409? 1? NaOH 廾 2S 并析出元 含有硫化氫的氣體進入脫硫塔底部，與塔頂噴灑的溶液逆流接觸，氣體中的硫化氫