【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 氫氧化鈣皂化生成環(huán)氧乙烷。 1922 年沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 2 工藝概述 ~5~ UCC(聯(lián)碳公司 )建成首套氯醇法工業(yè)裝置。盡管氯醇法乙烯利用率高，但生產(chǎn)過(guò)程中消耗大量氯氣，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，產(chǎn)品純度低，現(xiàn)已基本被淘汰。 直接氧化法 直接氧化法又可分為空氣氧化法和氧氣氧化法。 1931 年法國(guó)催化劑公司的 Lefort 發(fā)現(xiàn)乙烯在銀催化劑作用下可以直接氧化成環(huán)氧乙烷，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的研究與開(kāi)發(fā)形成乙烯空氣直接氧化法制環(huán)氧乙烷技術(shù)， 1937年美國(guó) UCC 公司首次采用此法建廠生產(chǎn)。 1958 年 Shell(殼牌公司 )建成首套乙烯氧氣氧化法工業(yè)裝置，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品純度可 達(dá) %。 氧氣氧化法與空氣氧化法相比，工藝流程稍短，設(shè)備較少，建廠投資少；氧化反應(yīng)中催化劑的選擇性高，反應(yīng)溫度比空氣法低，對(duì)催化劑壽命的延長(zhǎng)和維持生產(chǎn)的平穩(wěn)操作較為有利。通常氧氣氧化法的生產(chǎn)成本比空氣氧化法低 10％左右。由于氧氣氧化法比空氣氧化法有明顯的優(yōu)越性，因此目前世界上的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置普遍采用氧氣氧化法。 本設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)均參考乙烯直接氧化法。 綜上所述，本設(shè)計(jì)采用乙烯直接氧化法。 環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)原理 氧化反應(yīng)原理 乙烯氧化過(guò)程，按氧化程度可分為選擇氧化（部分氧化）和深度氧化（完全氧化）兩種情況， 乙烯分子中碳 — 碳雙鍵〈 C=C〉具有突出的反應(yīng)活性，在一定條件下可實(shí)現(xiàn)碳 — 碳雙鍵選擇性氧化，生成環(huán)氧乙烷。但在通常的氧化條件下，乙烯的分子骨架容易被破壞，而發(fā)生深度氧化生成二氧化碳和水。為使乙烯氧化反應(yīng)盡可能的約束在生成目的產(chǎn)物 —環(huán)氧乙烷的方向上，目前工業(yè)上乙烯直接氧化生成 EO 的最佳催化劑均采用銀催化劑。在銀催化劑作用下的反應(yīng)方程式如下： 22 4 2 22012AgCCHC H O ?? ????? 催 化 劑2CH2 4 .7 /K C a l m o lO? (1) 另外，乙烯直接氧化還有副產(chǎn)物生成，其中 CO2 和水最多。實(shí)驗(yàn)已證明這些副產(chǎn)物以兩條不同的路線生成的。首先，乙 烯直接氧化生成 CO2 和水并伴隨著許多壽命極短的部分氧化中間產(chǎn)物： 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 2 工藝概述 ~6~ m olK c a lOHCOOHC /3 2 0223 22242 ???? (2) 這一反應(yīng)用氯化物來(lái)加以抑制，該氯化物為催化劑抑制劑即 1,2— 二氯乙烷（ EDC）， EO 自身有也一定的阻止進(jìn)一步氧化的能力。 C H OCHOHC 3242 21 ?? (3) OCHOHC 2242 2?? (4) 在反應(yīng)過(guò)程中如有堿金屬或堿土金屬存在時(shí)，將催化這一反應(yīng)。 CO2 還由 EO 氧化而得，這時(shí)它首先被異構(gòu) 為乙醛，然后很快被氧化為 CO2 和H2O。反應(yīng)速度由 EO 異構(gòu)化控制。 C H OOCHOHC ?? 342 (5) OHCOOC HOCH 2223 2225 ??? (6) 反應(yīng)器副產(chǎn)物中除 CO2和 H2O 以外還有微量的乙醛和甲醛。它們?cè)诰茊卧袕?EO 和 EG 中分離掉，以上氧化反應(yīng)均是放熱反應(yīng)。 二氧化碳脫除原理 本裝置采用碳酸鹽溶液吸收 CO2，以脫除氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物 CO2，此吸收為化學(xué)吸收： K2CO3 + CO2 + H2O→2KHC O3 + (7) 應(yīng)分五步進(jìn)行： H2O===H+ + OH (8) K2CO3===CO32 + 2K+ (9) H+ + CO32===HCO3 (10) K+ + HCO3 ===KHCO3 (11) CO2 + OH===HCO3 (12) 速度由第五步控制，在接近大氣壓下，用蒸汽汽提富碳酸鹽液，將 CO2 從系統(tǒng)中解析出來(lái)，排至大氣 : KHCO3→K 2CO3+CO2十 H2O (13) 工藝流程 循環(huán)氣首先與新鮮乙烯、甲烷經(jīng)脫硫床下游的乙烯過(guò)濾器 S102 混合，然后進(jìn)入氧氣混合噴嘴 M101，氧氣經(jīng)過(guò)濾器 S101 除掉固體顆粒后在這里加入循環(huán)氣中。補(bǔ)沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 2 工藝概述 ~7~ 充抑制劑后，反應(yīng)器進(jìn)料氣體在 E101 中被 EO 反應(yīng)產(chǎn)品氣體從 78℃加熱到 234℃。被預(yù)熱的反應(yīng)器進(jìn)料氣體進(jìn)入列管式 EO 反應(yīng)器 R101，在反應(yīng)器中，乙烯和氧氣在銀催化劑床層上進(jìn)行反應(yīng)，主要生成 E0；副產(chǎn)品有二氧化碳、水和微量的醛類。反應(yīng)產(chǎn)品氣體經(jīng)過(guò)三次冷卻，在產(chǎn)品第一冷卻器 E102 中， 通過(guò)產(chǎn)生中壓蒸汽，反應(yīng)產(chǎn)品氣體被冷卻到 207℃，在進(jìn)料 /產(chǎn)品換熱器 E101 中被冷卻到 138℃，在產(chǎn)品第二冷卻器 E203 中被進(jìn)一步冷卻到 53℃。 冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)品氣體進(jìn)到 EO 吸收塔 C203 的急冷部分。為脫除反應(yīng)產(chǎn)品氣冷卻時(shí)產(chǎn)生的水，將一小股物流引到急冷排放解吸塔 C205 中，用泵 P205 把急冷液打到急冷冷卻器 E205 中，再回到 EO 吸收塔的急冷段。離開(kāi)急冷段的氣體用貧吸收液洗滌以回收 E0。在 EO 吸收塔中吸收的 E0，在 EO 解吸塔 C204 內(nèi)從富吸收液中解吸出來(lái)。富吸收液離開(kāi) EO 吸收塔的溫度為 47℃，預(yù)熱 到 105℃后進(jìn)入 EO 汽提塔頂部，塔頂出料 (EO/H2O)進(jìn)入輕組分脫除和 EO 精制部分。 EO 解吸塔設(shè)計(jì)能力可使吸收的 EO 有 %解吸出來(lái)，其余 %的 EO 隨同塔釜液離開(kāi)。解吸 EO 所需的蒸汽一部分來(lái)自汽提段，一部分來(lái)自加入的蒸汽。反應(yīng)器產(chǎn)品氣體在吸收塔急冷段冷卻，酸性組分被急冷液吸收，通過(guò)排放急冷液可除掉雜質(zhì)和反應(yīng)產(chǎn)品氣中冷凝下來(lái)的水。急冷排放液中的 EO 在急冷排放解吸塔 C205 中回收，解吸介質(zhì)為直接通入蒸汽。從EO 吸收塔來(lái)的富吸液，在產(chǎn)品第二冷卻器 E203 中被 EO 吸收塔進(jìn)料 (反應(yīng)產(chǎn)品氣體 )從 47℃ 加熱到 67℃，在進(jìn)解吸塔 C204 之前，先后在進(jìn)料 /塔頂物料換熱器 E208 及進(jìn)料 /塔釜物料換熱器 E207 中進(jìn)一步加熱。 EO 吸收塔塔頂物經(jīng)氣液分離罐 V204 進(jìn)入循環(huán)氣壓縮機(jī)。如果 V204 罐的壓力過(guò)高，罐的壓力控制器也會(huì)啟動(dòng)緊急放空閥使循環(huán)氣管路快速泄壓。循環(huán)氣壓縮機(jī)出口引出一股較大的物流，去二氧化碳吸收塔脫除 C02。處理后的氣體離開(kāi)二氧化碳脫除系統(tǒng)，與沒(méi)有處理的循環(huán)氣體重新混合后進(jìn)入到環(huán)氧乙烷反應(yīng)系統(tǒng)。 循環(huán)氣中的二氧化碳用碳酸鉀溶液吸收脫除。為了減少 CO2 吸收塔中吸收液的冷卻及 CO2 解吸塔中加熱吸收 劑所需的蒸汽，在 CO2 吸收塔進(jìn)料預(yù)熱器 E201 中，吸收塔進(jìn)料氣體被加熱，并用水飽和。用 CO2 解吸塔頂部出料做加熱介質(zhì)，用清潔的冷凝液使物流飽和。為了保證 CO2吸收塔進(jìn)料為飽和狀態(tài)，在 E201 中水經(jīng)過(guò)液體噴嘴噴入換熱器的殼層中。在 E201 中 CO2吸收塔進(jìn)料氣體處于持續(xù)飽和狀態(tài)。 CO2吸收塔塔頂氣體出塔時(shí)的溫度為 1ll℃，已被水飽和。在氣體冷凝器 E202 中，這股沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 2 工藝概述 ~8~ 氣體被壓縮機(jī)出口旁路通過(guò) CO2 脫除系統(tǒng)的循環(huán)氣冷卻到 70℃，部分水從氣體中分離出來(lái)，在 E202 中循環(huán)氣從 58℃被加熱到 87℃。 CO2吸收塔塔頂 物流在 E206 用冷卻水冷卻，在分離罐 V 一 201 中分離掉攜帶的水后與循環(huán)氣混合，分離罐 V201溫度為 51℃，與循環(huán)氣混合后回到反應(yīng)部分。分離罐 V201 收集的冷凝液，一般送到碳酸鹽閃蒸罐填料頂部，洗滌碳酸鹽閃蒸罐 V202 閃蒸出的氣體。為了應(yīng)付塔大量帶液， V201 底部出口管線上有一個(gè)大的排泄閥，通往 CO2 解吸塔的集水管。當(dāng)罐V201 的液位降到正常值時(shí)，閥門自動(dòng)關(guān)閉。進(jìn)入碳酸鹽閃蒸罐 V202 以回收乙烯，以防在 CO2解吸塔頂損失掉。被閃蒸出的氣體在 E304 中冷卻脫水后，經(jīng)尾氣壓縮機(jī)壓縮，在 EO 吸收塔的 上游進(jìn)入循環(huán)氣管線。閃蒸以后的液體靠重力流入 CO2解吸塔。來(lái)自碳酸鹽閃蒸罐 V202 的液體在 CO2解吸塔 C202 中，用再沸器和直接蒸汽使之解吸，操作壓力接近于大氣壓。解吸塔頂氣體在 E201 中釋放掉部分熱量，在 E211中由 99℃進(jìn)一步冷卻到 45℃。來(lái)自 E211 的冷凝液進(jìn)入放空分離罐 V208，在這里氣體與凝液分離后排放到大氣，冷凝液用泵送到廢水處理系統(tǒng)。來(lái)自解吸塔塔釜的貧碳酸鹽溶液，又回到 CO2吸收塔。 EO 解吸塔頂蒸汽大約含 60%EO 和 40%的水，先在 E208 中預(yù)熱 EO 解吸塔的進(jìn)料，然后和輕組分塔 頂物一起進(jìn)到解吸塔塔頂冷卻器 E301 中，溫度從 79℃被冷卻到 47℃。不凝物主要是 CO C2H4和 EO。在解吸塔頂冷卻器 E302A/B 中被冷卻到15℃，大部分 EO 作為凝液回到解吸塔頂緩沖罐 V301。解吸塔頂緩沖罐中的物料，經(jīng)泵打入輕組分塔 C301。在輕組分塔中， CO C2H4和其他溶解在 EO 水溶液中的輕組分和部分 EO 蒸汽一起脫除。塔頂氣體回到 EO 解吸塔頂冷卻器中以回收 EO。在 EO 精制塔 C302 中 ,EO 從塔頂蒸出，塔頂氣冷凝并過(guò)冷后，大部分凝液作為回流，一部分作為低純度 EO 產(chǎn)品進(jìn)乙二醇反應(yīng)器，這股 物流含有微量雜質(zhì)如 CO2和甲醛。高純度 EO 產(chǎn)品側(cè)線采出，經(jīng) E309 進(jìn)高純度 EO 貯罐。 EO 精制塔塔釜主要是含有乙二醇、醛和至少 30%wt 環(huán)氧乙烷的水溶液，也送到 400的乙二醇反應(yīng)器。 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 3 物料衡算 ~9~ 3 物料衡算 物性數(shù)據(jù) 表 物性數(shù)據(jù)表 序 號(hào) 組分 分子式 分子量 常壓 沸點(diǎn)℃ 1 氮?dú)? N2 2 氬氣 Ar 3 氧氣 O2 4 甲烷 CH4 5 乙烯 C2H4 6 乙烷 C2H6 7 二氧碳 CO2 8 環(huán)氧烷 C2H4O 9 乙醛 CH3CHO 10 水 H2O 100 11 乙二醇 C2H6O2 設(shè)計(jì)依據(jù) 1．設(shè)計(jì)任務(wù)：年產(chǎn) 萬(wàn)噸環(huán)氧乙烷 2．年工作時(shí)間： 8000 小時(shí) 3．高純 EO 收率： 30% 4．乙烯單程轉(zhuǎn)化率： 10% 5． EO 的選擇性： 80% 6．二氧化碳的選擇性： % 7．乙醛的選擇性： % 8． EO 吸收率： % 9．排空氣體比率： % 循環(huán)系統(tǒng)的物料衡算 計(jì)算依據(jù) (1)原料 氧氣組成（ mol %）： 2N : Ar : 2O : (2)原料 乙烯組成（ mol %）： 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 3 物料衡算 ~10~ 4CH : 95 42HC : 62HC : (3)原料 甲烷組成 (mol%)： 2N : 4CH : 42HC : 2CO : (4)環(huán)氧乙烷吸收塔吸收液氣比： (5)二氧化碳吸收率： % (6)符號(hào)說(shuō)明： 進(jìn)料： F— 乙烯進(jìn)料； 1F — 氧氣進(jìn)料 ； 2F — 甲烷進(jìn)料； 3F — 混合器物料； iMF — 反應(yīng)器物料； iRF — 排放物料； W— 排放物產(chǎn)； R— 循環(huán)物料； (7)主反應(yīng)： 22 4 2 22012AgCCHC H O ?? ????? 催 化 劑2CH2 4 .7 /K C a l m o lO? 副反應(yīng)： m olK c a lOHCOOHC /3 2 0223 22242 ???? (8)物料衡算圖 N2CH4C2H4CO2C2H4C2H6CH4O2N2Ar吸收混合 水反應(yīng)粗產(chǎn)品CO2吸收CO2排放F2F1F3FWRR ’SHPMF RF 圖 物料衡算圖 混合器 （ 1）循環(huán)氣體的溫度： ℃ 壓力 混合氣出料溫度： ℃壓力 進(jìn)料氣體被 EO 反應(yīng)產(chǎn)品氣體從 78℃加熱到 152℃ ,而產(chǎn)品氣體從 202℃被冷卻到 138℃。 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文