【文章內(nèi)容簡介】 兩瓶型 MFC、柱狀 MFC、堆疊型 MFC 電池組等（ Logan etal., 2020）。 微生物燃料電池的關鍵問題 MFC 作為一種具有良好前景的新型水處理技術，最近 10 年經(jīng)歷了快速發(fā)展。但是，除了個別以實際污水作為處理對象的中試報道之外，絕大部分研究仍停留在實驗室水平。首 先，從能量產(chǎn)出方面， MFC 的功率密度比常規(guī)的化學燃料電池低三個數(shù)量級（張培遠， 2020）。與相對較為成熟的厭氧產(chǎn)甲烷工藝相比， MFC 的能量產(chǎn)出密度同樣有一定差距。因此，早期的 MFC 研究主要關注功率密度的提東北電力大學學士學位論文 6 高。為此研究者開發(fā)了許多高性能同時也是高成本的材料。但是，隨著 MFC 的發(fā)展，實用化的呼聲使研究者開始關注到成本問題。在相同的處理能力下，目前實驗室內(nèi)的 MFC 單位體積的裝置造價是常規(guī)水處理工藝的幾倍甚至幾十倍，其經(jīng)濟性遠低于實用化的要求。因此，功率密度低和成本高成為限制其發(fā)展的關鍵問題，也成為近 10 年研究者關注的熱點。 （ 1）功率密度低 根據(jù)電池的一般原理，其最大輸出功率 Pmax由開路電壓 E 和內(nèi)阻 Ri 決定： 當 MFC 陽極電子供體和陰極電子受體確定后， E 也就確定了因此功率密度低的原因在于內(nèi)阻較高。從內(nèi)阻產(chǎn)生機理的角度 MFC 的內(nèi)阻可分為三個部分：歐姆內(nèi)阻、活化內(nèi)阻以及傳質(zhì)內(nèi)阻（ Logaal., 2020）。 歐姆內(nèi)阻由兩部分組成。一部分是電子在電極材料中傳遞的阻（ Re）。根據(jù)歐姆定律， Re 與電極材料的電導率有關，也與電子在電極材料中傳遞的距離和傳遞通道的截面積有關。其中 Re 與電導率和傳遞通道的截面積呈負相關的關系，與傳遞距離呈正相關關系。第二部分是質(zhì)子在溶液中的傳遞及穿過分隔材料時所遇到的阻力（ Ri）。它與溶液中電解質(zhì)的種類與濃度、質(zhì)子傳遞距離（電極間距）、傳遞通道的截面積（通常等于分隔材料的面積以及分隔材料的特性有關。 Ri 與溶液電導率和傳遞通道的截面積均呈負相關關系，與質(zhì)子傳遞距離和分隔材料在溶液中對離子的阻力呈正相關關系。歐姆內(nèi)阻在 MFC 運行過程中不會隨電流的變化而變化。對于實驗室內(nèi)所采用的小型反應器而言，由于電極尺寸小，而且陰極液和陽極液中添加了濃度較高的磷酸鹽 緩沖體系，因而歐姆內(nèi)阻在總內(nèi)阻中的比重并不高。但是，在大型 MFC 中，歐姆內(nèi)阻在總內(nèi)阻中的比重將顯著提高。這一點將在后續(xù)章節(jié)中詳細闡述。活化內(nèi)阻的產(chǎn)生是由于在 MFC 產(chǎn)電過程中陽極氧化反應和陰極還原反應的發(fā)生會導致一定的能量損失（ Logan， 2020）。在數(shù)值上，將產(chǎn)電過程中活化內(nèi)阻所導致的輸出電壓低于開路電壓的這部分電壓降除以電流即為活化內(nèi)阻，它表示陰陽極反應過程中所表現(xiàn)出的阻力。對于陽極和生物陰極而言，其活化內(nèi)阻的大小與產(chǎn)電微生物的數(shù)量和種類有關。首先，產(chǎn)電微生物的數(shù)第 1 章 緒 論 7 量越多，陽極的活化內(nèi)阻就越?。?Weietal., 2020）。其次，活化內(nèi)阻與高效產(chǎn)電微生物所占的比例也呈負相關關系。而目前研究者對于產(chǎn)電微生物的認識依然非常有限。目前已知的陽極產(chǎn)電菌屬如 Geobacter（ Holmesetal., 2020）和 Shewanella（ Logaal., 2020）具有較高電化學活性。但通常由于實驗中所采用的底物組成較為復雜，或者產(chǎn)電菌的接種源為混合菌種，因而 MFC 中的微生物群落具有多樣性，其中直接與產(chǎn)電有關的微生物數(shù)量有限，從而使整個產(chǎn)電生物膜的活性不夠高。在 MFC 中，產(chǎn)電 微生物的生長環(huán)境同時 受到電極表面特性和基質(zhì)的影響。當處理對象（基質(zhì)）確定后，單位體積內(nèi)電極表面積的大小和電極的表面特性分別決定了產(chǎn)電微生物的附著面積和生物膜厚度，因而成為影響生物量的重要因素。對于化學陰極而言，其活化內(nèi)阻與催化劑的種類有關，目前已知 Pt 是性能較好的一種陰極催化劑但 由于其價格較高，不宜大量應用。 由于溶液在生物膜表面存在邊界層，因此傳質(zhì)內(nèi)阻主要由電極反應的反應物和產(chǎn)物在邊界層中的傳遞阻力引起。傳質(zhì)內(nèi)阻在基質(zhì)濃度高、電流較小的情況下并不明顯。在電流較大的情況下，傳質(zhì)內(nèi)阻可能會成為限制 MFC 性能的重要因素。 （ 2）成本高 近年來，研究者通過優(yōu)化 MFC 構型、使用高性能材料使其電性能有了顯著提高。但對于其成本的關注相對較少。傳統(tǒng)化學陰極 MFC 以貴金屬 Pt 作為陰極催化劑，雖然獲得較好的產(chǎn)電性能，但 Pt 高昂的成本使 MFC 的總體成本過高，無法大規(guī)模應用。其中陰極成本占 MFC 總成本的 90%以上。為了降低陰極成本，研究者利用微生物（生物陰極）或廉價非 Pt 催化劑代替 Pt 來催化陰極還原反應。但是，在陰極成本降低后，目前 MFC 的造價依然較高。據(jù)估算，同樣去除 1kgCOD，空氣陰極 MFC 的裝 置成本是常規(guī)厭氧產(chǎn)甲烷裝置的 40 倍（ Rozendaletal., 2020）。在容積相同的情況下，筆者實驗室中所采用的不同類型的生物陰極 MFC 成本比常規(guī)的活性污泥法水處理裝置均高出至少 1 個數(shù)量級。因此，從實用化的角度來看，目前 MFC 成本過高的問題尤為突出。 MFC 的成本主要來源于電極材料、分隔材料以及集電材料三部分。其中電極材料的成本占到了總成本的一半以（ Rozendaletal., 2020）。由于電極材料本身要求具有良好的導電性、生物相容性、機械強度以及化學穩(wěn)定性等多方面特性，因此其東北電力大學學士學位論文 8 選 材受到了較大的限制。滿足上述要求的材料通常成本較高，無法大規(guī)模應用，成本較低的電極材料往往無法完全滿足以上要求，故需對其加以改性以提高其性能。對于分隔材料方面，價格昂貴的質(zhì)子交換膜已被離子交換膜所取代，成本下降，但由于使用量較大，其成本依然相當可觀。此外，為了推進其實用化， MFC 逐漸向大型化發(fā)展，具有良好耐腐蝕性金屬集電材料必不可少，這勢必進一 步增加單位體積的 MFC 裝置造價。 微生物燃料電池的發(fā)展方向 在 MFC 發(fā)展的初期，研究者主要關注對產(chǎn)電機理的探索及功率密度的提高。近年來隨著 MFC 技術逐漸向?qū)嵱没较虬l(fā)展，成本降低和裝置放大成為新的研究方向。此外，除產(chǎn)電以外的各項新功能也不斷被研究者開發(fā)出來，同樣成為研究熱點之一 。 （ 1）提高功率密度 從前面的分析可以看出，內(nèi)阻是影響 MFC 產(chǎn)電功率的重要影響因素，提高功率密度的核心在于降低內(nèi)阻。針對內(nèi)阻的三個組成部分（歐姆內(nèi)阻、活化內(nèi)阻、傳質(zhì)內(nèi)阻），研究者分別開展了一系列的研究工作。 為了降低離子傳遞的阻力，研究者開發(fā)了“三合一”型 MFC 以便將電極間距降到最低（曹效鑫等 , 2020）。降低電子傳遞阻力的主要途徑是使用導電率高的電極材料 。由于碳材料的導電性通常遠低于金屬材料的導電性，因此對于采用碳材料作為電極的大型 MFC，在電極中耦合金屬集電材料是降低電子在碳材料中的傳遞距離，從而降低歐姆內(nèi)阻的有效途徑。在未來 MFC 向大型化發(fā)展的過程中，如何將電極材料與集電材料進行有效的耦合，從而降低大尺寸電極的整體電阻是未來研究工作的一項挑戰(zhàn)。 （ 2）降低成本 與提高產(chǎn)電功率相比，降低成本對于推進 MFC 的實用化具有更為重要的意義。隨著 MFC 逐漸由實驗室小試走向?qū)嵱没?，越來越多的研究者在開發(fā)新材料的同時開始關注成本問題。低成本材料的開發(fā)主要集中 在電極材料和分隔材料兩方面。 由于電極材料的成本在 MFC 成本組成中所占的比重最大，因此開發(fā)廉價高效的電極材料成為降低 MFC 成本的關鍵。關于電極材料的研究進展及未來發(fā)展趨第 1 章 緒 論 9 勢將在“ 電極材料及構型中做詳細闡述。 與電極材料相比，目前關于分隔材料的研究相對較少。針對空氣陰極 MFC，研 究者 開發(fā) 出了 價格 低廉 的且 性能 優(yōu)良 的超 濾膜 和玻 璃纖 維織 物（ Zhangetal.,2020b, Zuoetal., 2020）。對于生物陰極 MFC 而言，目前離子交換膜被廣泛采用，由于其用量較大，故有必要尋找更廉價的替代 品。 從目前 MFC 的整體造價來看，生物陰極型 MFC 具有一定優(yōu)勢。但是從運行成本、功率產(chǎn)出和水處理效果方面進行綜合考慮，生物陰極型 MFC 與空氣陰極型 MFC 各具優(yōu)勢。生物陰極型 MFC 不僅可以利用陰極實現(xiàn)脫氮功能，而且可以利用好氧生物陰極對陽極出水中的 COD 進一步降解，提高出水水質(zhì)。空氣陰極型 MFC 的優(yōu)勢在于不需要主動曝氣，同時產(chǎn)電功率密度更高。 （ 3）體積有效放大 目前 MFC 的研究還主要停留在實驗室階段，實驗室內(nèi) MFC 小試裝置體積范圍從微升到升，大多集中在幾十毫升到幾百毫升，反應 器體積超過 1L 即視為大型反應器。目前全世界只有澳大利亞昆士蘭大學和美國賓州州立大學分別建成了MFC 產(chǎn)電和 MEC 產(chǎn)氫的中試裝置，但其性能及長期運行穩(wěn)定性未見報道。 要實現(xiàn) MFC 的工程化應用，必須對 MFC 裝置進行有效放大。所謂有效放大，即產(chǎn)電功率密度和庫侖效率等指標不能隨 MFC 體積的增大而顯著降低其關鍵在于：①將電極材料與高電導率的集電材料進行有效耦合，減小電極產(chǎn)生的歐姆阻力。因此，放大過程中腔體構型和電極的設計成為未來 MFC 研究領域的熱點；②保證腔體內(nèi)流態(tài)均勻，避免死區(qū)出現(xiàn)，確保電極 表面微觀上的傳質(zhì)效果。此外，大型 MFC 長期運行的穩(wěn)定性和電能的收集利用方式也開始被研究者所關注。 電極材料及構型 如前所述，電極是 MFC 中決定其性能和成本的最為關鍵部分。為了提高 MFC 的產(chǎn)電性能、降低成本，研究者開發(fā)了大量新材料和新構型。從 MFC 的結構或電極反應上區(qū)分 MFC 的電極分為陽極和陰極。而根據(jù) MFC 電極反應是否 需要微生物的參與， MFC 的電極又可以分為生物電極（包括陽極和生物陰極）和化學電極（包括空氣陰極和以鐵氰化鉀為電子受體的陰極等）。 電極不僅是微生物和化學催化劑的 載體，還是電子傳遞的導體。因此電極材料東北電力大學學士學位論文 10 需要具有良好的導電性、電化學穩(wěn)定性、較高的機械強度以及低廉的成本。目前碳材料和金屬材料是應用最為廣