【文章內(nèi)容簡介】 界聚丙烯產(chǎn)量比例較大，有較高的信譽(yù)。 Hypol 工藝 Hypol工藝采用日本三井油化公司的專利技術(shù)，它是一種液相 和氣相結(jié)合的本體工藝，采用 HYHSⅡ 第二代高效高立體定向催化劑。全套生產(chǎn)線由原料提純、催化劑進(jìn)斟、聚合、干燥、造粒、包裝和碼垛諸工序組成。改進(jìn)后的 Hypol新工藝，聚合反應(yīng)分兩段進(jìn)行。第一段液相聚合在丙烯溶劑中進(jìn)行，聚合壓力為 ～ MPa(表 )，溫度為 65～ 75℃ ，依靠蒸發(fā)冷凝回流系統(tǒng)帶走反應(yīng)熱。聚合形成的漿液進(jìn)入第二段氣相反應(yīng)釜，操作壓力為 1． 67～ 1． 92 MPa(表 )，溫度為 80℃ 。進(jìn)入反應(yīng)器的液態(tài)丙烯靠聚合反應(yīng)熱加熱并蒸發(fā)。聚合物流化所用氣體從氣相反應(yīng)器的下部吹進(jìn)，并進(jìn)行循環(huán)。 聚合物干燥后送入擠壓造粒工序，聚合物通過篩板篩選后被擠壓，經(jīng)模板進(jìn)入水下切割機(jī)，把擠出的聚合物切成小顆粒。一條包裝生產(chǎn)線的能力為 17． 5 t／ h，用自動(dòng)稱重檢查器對(duì)裝袋的粒料進(jìn)行稱量、檢測(cè)，將合格產(chǎn)品袋子送入打印機(jī)，再送入碼垛機(jī)碼垛。整個(gè)工廠采用集散式控制系統(tǒng) (即 DCS系統(tǒng) )。同時(shí)還對(duì)異常反應(yīng)如工藝流體泄漏、公用工程發(fā)生 故障等情況提供保護(hù)措施。主要有全線緊急停車系統(tǒng)、局幫停車系統(tǒng)、手控啟動(dòng)系統(tǒng)、易燃?xì)怏w報(bào)警系統(tǒng)等。同時(shí)該工藝還設(shè)置有工藝聯(lián)鎖系統(tǒng)，在緊急情況下，可切斷工藝物流并隔離設(shè)備 Hypol工藝的最大優(yōu) 點(diǎn)是丙烯聚合采用了最好的催化劑即 HYHS一 Ⅱ ， 這種催化劑的活性相當(dāng)高，其效率高達(dá) lt聚丙烯／ g鈦。由于采用了高活性的催化劑，可不脫灰不脫無規(guī)物，因而使不造粒工藝的實(shí)現(xiàn)成為可能。 Novolen 工藝 Novolen 工藝是最早發(fā)展起來的氣相聚丙烯工藝之一，早在 1969 年第一套工業(yè)化裝置就開始生產(chǎn)。為了適應(yīng)新技術(shù)的發(fā)展， BASF 對(duì)本身的丙烯聚合工藝和設(shè)備進(jìn)行了不斷革新和完善，同時(shí)把催化劑技術(shù)和新產(chǎn)品開發(fā)作為自己工作的重心。 BASF 的催化劑體系是以改型的齊格勒 ——納塔體系為基礎(chǔ)。由于生產(chǎn)各種均聚物以及抗 沖擊和無規(guī)共聚物只需一個(gè)反應(yīng)器，因而很經(jīng)濟(jì)。同時(shí)，產(chǎn)品完全可以滿足鏈塑、雙向拉膜、纖維、單絲、熱望成形、吹塑成形和擠壓成形的要求。工藝流程主要由丙烯提純進(jìn)料、催化劑制備、添加劑制備及加入、聚臺(tái)、擠壓成形、裝袋和碼垛等部分組成?？刂葡到y(tǒng)采取以微處理機(jī)為基礎(chǔ)的集散式控制系統(tǒng)。該工藝的主要缺點(diǎn)是工藝流程長，如催化劑加工工序和設(shè)備既多又復(fù)雜，因而后處理和回收系統(tǒng)流程很長。同時(shí)，建廠投資大，操作和維修人員比其他工藝要多。目前世界上采用這種工藝廠家較少。 Unipol 氣相工藝 Unipol聚丙烯工藝是把美國 聯(lián)合碳化物公司的氣相流化床技術(shù)與殼牌公司的 SHAC超高活性催化劑融為一體。這種工藝簡單、靈活、安全和經(jīng)濟(jì)。采用這種工藝可省掉催化劑鈍化、脫灰、脫無規(guī)物和后處理工序。聯(lián)合生產(chǎn)線穩(wěn)定可靠，切換產(chǎn)品有很大靈活性，能生產(chǎn)多種用途產(chǎn)品。由于工藝和設(shè)備簡單，可靠性高，因而大大減少了維修工作量，節(jié)省操作和維護(hù)人員。該工藝能耗低，效率高，工程建設(shè)投資少，建設(shè)工期短。謗工藝主要由原料供應(yīng)和凈化，催化劑制備、聚合、樹脂脫氣和回收、加添加劑和造粒等部分組成。丙烯經(jīng)過凈化和干燥后送入反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)系統(tǒng)由 1臺(tái)反應(yīng)器、 1臺(tái)循環(huán)氣體冷卻 器和 1臺(tái)循環(huán)氣體風(fēng)機(jī)組成。反應(yīng)在壓力約 3． 5 MPa、溫度 60～ 70℃ 的條件下進(jìn)行。提純后的丙烯、氫、 SHAC催化劑連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器，生產(chǎn)出自由流動(dòng)的粒狀樹脂。含有氣體反應(yīng)物和惰性氣體的循環(huán)氣物流在風(fēng)機(jī)作用下連續(xù)通過循環(huán)氣路進(jìn)行循環(huán)。循環(huán)氣 的作用是讓反應(yīng)器里自由流動(dòng)的粒狀樹脂流化起來，同時(shí)把聚合熱帶走。經(jīng)過凈化達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求的樹脂進(jìn)入造粒系統(tǒng)。添加劑加入、遣粒、包裝、碼垛等工藝和設(shè)備與其他工藝基本相似。 Unipol聚丙烯工藝采用現(xiàn)代比較簡單的控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)控制。主要采用常規(guī)變量閉路對(duì)流量、溫度和壓力進(jìn)行控 制，有些控制和監(jiān)測(cè)靠計(jì)算機(jī)完成。由于該工藝具有一系列獨(dú)有的優(yōu)點(diǎn)，因此是一種很有發(fā)展前途的工藝。 Amoco／ Chiaso 氣相法工藝 該工藝是美國 Amoco公司開發(fā)的， 1975年開始的中型試驗(yàn)。 1979年 Amoco公司在美國得克薩斯州建成丁一座采用氣相法工藝的工業(yè)化聚丙烯工廠。由于既不脫灰，也不脫無規(guī)物，因而在低建設(shè)投資和低制造成本方面得到好處。該工藝是將超高活性催化劑和Awuoco公司的氣相工藝相結(jié)合開發(fā)的丙烯共聚物工藝。采用這種工藝時(shí)，丙烯在高活性催化劑的作用下以氣相狀態(tài)不斷進(jìn)行反應(yīng)，形成粒狀 結(jié)晶聚丙烯。經(jīng)過氣體分離和催化劑脫活之后，將粉料造粒并攪勻以各運(yùn)輸。該工藝是由催化劑設(shè)備、聚合和成品處理三個(gè)工序組成。工藝采用臥式反應(yīng)釜，主要特點(diǎn)是投資費(fèi)用低，產(chǎn)品品種多，質(zhì)量高，操作穩(wěn)定，工藝安全而且能耗低。但由于設(shè)備較其他幾種工藝復(fù)雜和使用的催化劑的活性不算太高，因而世界上采用這種技術(shù)的廠家不太多。 新型催化劑體系的優(yōu)勢(shì) 由于聚丙烯合成對(duì)催化劑的要求很高，好的催化劑可以使聚丙烯的產(chǎn)率和純度提高， 使用雙醚類新型催化劑體系，其優(yōu)勢(shì)可體現(xiàn)在 PP 生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量的提高兩個(gè)方面。 PP 生產(chǎn)工 藝的優(yōu)化和改善 1)具有極高的活性，更有利于氫反應(yīng)，使催化劑的消耗量降低； 2)使催化劑體系中的外給電子取消成為可能，使產(chǎn)品的灰分和成本降低； 3)預(yù)聚的 PP粒型控制更好； 4)無需外給電子，催化劑本身可設(shè)計(jì)成使產(chǎn)品具有一定的二甲苯可溶物與二甲苯不溶物之比，大大簡化了制備工藝； 5)催化劑殘留物含量低，更有利于添加劑的加入和成分調(diào)節(jié)； 6)由于新型催化劑對(duì)氫氣反應(yīng)更為有利，因此，均聚、無規(guī)共聚、嵌段共聚的 MFR 的控制范圍擴(kuò)大，特別是因?yàn)樗哂蟹肿恿糠植颊奶攸c(diǎn)，使得以往用過氧化物進(jìn)行流變控制的操作方法可以被 取代，這可以降低成本，并避免由于過氧化物降解所產(chǎn)生的揮發(fā)物影響健康和安全。 PP 產(chǎn)品性能的改進(jìn)和提高 新工藝技術(shù)與新的催化劑體系相結(jié)合，使聚丙烯的分子量分布、撓曲模量、等規(guī)度，抗沖擊等性能指標(biāo)有了較明顯的改善。這類樹脂具有很高的結(jié)晶度和剛性，光澤度好，較大幅度地提高了均金山油化纖聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)。 高剛性、高結(jié)晶度的產(chǎn)品 應(yīng)用新型催化劑并結(jié)合新雙峰技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品具有更寬的分子量分布和高的等規(guī)度，可將產(chǎn)品撓曲模量提高了 45 ，而單獨(dú)使用新催化劑和新雙峰技術(shù)則可 提高 l3 和 l0。 薄膜產(chǎn)品性能的改善 應(yīng)用新型催化劑并結(jié)合新雙峰技術(shù) [7]使產(chǎn)品的分子量變得更寬，生產(chǎn)的 BOPP產(chǎn)品的拉伸性能得到了改善，使之更適應(yīng)新型 BOPP高速生產(chǎn)線的高速拉伸要求。均聚 PP產(chǎn)品進(jìn)一步改善了剛性，在用于芯層料時(shí)具有很大的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，耐熱性能、光學(xué)性能以及薄膜表面泄出物也大大改觀。由于使用了新型催化劑體系，產(chǎn)品的灰分大為降低，使生產(chǎn)電容薄膜成為可能。 紡粘纖維和熔噴纖維 采用新催化劑體系使其在纖維領(lǐng)域具有了新的優(yōu)勢(shì)，主要有以下優(yōu)勢(shì)： 1)能夠生產(chǎn)很高 MFR的產(chǎn)品 (1700 dglrain)； 2)具有很窄的分子量分布，使纖維的加工性能大大提高 (PJ： 2． 2～ 2． 5)； 3)可以不使用過氧化物降解； 4)高流動(dòng)性，適用于生產(chǎn)高速紡絲和細(xì)旦紡絲產(chǎn)品 (速度 4500m／ rain)； 5)高純潔度。 無規(guī)共聚物 由于使用新催化荊體系的產(chǎn)品分子量分布窄，使熱定型和吹塑產(chǎn)品的透明度提高，同時(shí)也改善了抗沖擊性能。在吹膜、注膜、拉膜和熱定型生產(chǎn)中，產(chǎn)品在透明度、光澤度、沖擊性能、化學(xué)穩(wěn)定性、水氣阻隔性等方面都有了不同程度的改進(jìn)，可部分替代 PS、PET和 PVC等等產(chǎn)品 [8]。 抗沖擊共聚產(chǎn)品 采用新催化劑體系改善了抗沖擊共聚產(chǎn)品的剛性／抗沖擊性的平衡，形成了又一種抗沖擊共聚產(chǎn)品系列。由于新技術(shù)的采用給抗沖擊共聚產(chǎn)品帶來了以下幾個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)： 1)更高的堅(jiān)挺度； 2)無論在室溫下還是在低溫下，其抗沖擊性能均表現(xiàn)良好； 3)良好的抗變形能力； 4)更佳的尺寸穩(wěn)定性； 5)在相同的剛性／抗沖擊性能下可使 MFR更高 (更適合薄壁注塑 )。 中國聚丙烯工業(yè) 中國聚丙烯的工業(yè) [9]生產(chǎn)始于 20 世紀(jì) 70 年代，經(jīng)過 30 多年發(fā)展，已經(jīng)基本上形成了溶劑法、液相本體 氣相法、 間歇式液相本體法、氣相法等多種生產(chǎn)工藝并舉，大中小型生產(chǎn)規(guī)模共存的生產(chǎn)格局?，F(xiàn)在中國的大型聚丙烯生產(chǎn)裝置以引進(jìn)技術(shù)為主，中型和小型聚丙烯生產(chǎn)裝置以國產(chǎn)化技術(shù)為主。 中國聚丙烯在以后幾年里產(chǎn)量會(huì)有較大的增長，但生產(chǎn)仍然供不足需，中國已經(jīng)成為全球最大的聚丙烯凈進(jìn)口國。但由于國內(nèi)產(chǎn)量很快增長，進(jìn)口依存度總體上呈下降趨勢(shì)。中國聚丙烯未來幾年內(nèi)，表觀消費(fèi)量依然會(huì)保持較高增速，進(jìn)口量將會(huì)增大，聚丙烯產(chǎn)業(yè)在中國的前景廣闊。 展望 為了進(jìn)一步發(fā)展聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)，必須解決以下幾個(gè)問題： 1．隨著科技發(fā)展，對(duì)聚丙烯的需 求量及品種將會(huì)進(jìn)一步增加。因此，科研人員應(yīng)開拓聚丙烯的新的應(yīng)用范圍，同時(shí)不斷開發(fā)新品種。 2．由于催化劑的性能和質(zhì)量是決定聚丙烯品種和質(zhì)量的最關(guān)鍵的因素，因此，目前美、日、意和德等國家對(duì)催化劑的研究特別重視，并取得了很多成果。就活性而言，日本三井油化的 HYHSⅡ 高效高立體定向催化劑的活性高達(dá) 1 t聚丙烯／ s欽，皆高于其他幾家公司的催化劑。我國目前引進(jìn)的幾套大型聚丙烯裝置都使用進(jìn) 1： l的催化劑。所以，加快研制國產(chǎn)的高活性催化劑是擺在我國科研人員面前的一項(xiàng)緊迫任務(wù)。 3．要增加聚丙烯品種，提高聚丙烯的質(zhì)量，擴(kuò) 大應(yīng)用范圍，必須注重開發(fā)新型添加荊和改性劑。雖然在這方面已取得不少成果，但仍需繼續(xù)努力。并要開發(fā)更多的新型艟化劑。 4．尋求不造粒新工藝。就造粒工序而言，耗電多，設(shè)備昂貴。若能開發(fā)出使粉片狀聚丙烯存放期延長而不變質(zhì)的新工藝，省掉造粒工序，則能大大降低成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，為提高聚丙烯產(chǎn)量，增加品種，創(chuàng)造有利條件 。 第二章 工藝流程設(shè)計(jì) 工藝原理 從中轉(zhuǎn)罐區(qū)送來的丙烯需經(jīng)過預(yù)精制、保安精制后才能成為精丙烯進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng) 。 其中 T001 為固堿塔，脫除大量水和無機(jī)硫 2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O 2NaOH+H2S=Na2S+2H2O NaOH+nH2O= T002 為分子篩塔，利用分子篩的吸附原理 [10]，脫除微量的水，該塔可以再生。 T701 為汽提塔，利用汽提塔的操作原理脫除丙烯中的輕組分，尤其是一氧化碳。 T702 為脫硫塔，主要是脫除羰基硫。 COS+H2O=H2S+CO2 ZnO+H2S=ZnS+H2O T703 為 3197。 分子篩塔，繼續(xù)脫除微量的水。該塔可以再生。 T704 為脫砷塔，主要是脫除砷化氫。 2AsH3+2CuO=2CuAs+2H2O+H2 2AsH3+Al2O3=2AlAs+3H2O 丙烯聚合的過程包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止。 ⑴ 鏈引發(fā) [Cat]＋－－ R＋ CH2＝ CH→[Cat] ＋－－ CH2－ CH－ R ∣ ∣ CH3 CH3 ⑵ 鏈增長 [Cat]＋ ―CH 2－ CH－ R＋ nCH2＝ CH→[Cat] ＋ ―CH 2－ CH(CH2－ CH)nR ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 ⑶ 鏈轉(zhuǎn)移 ① 向單體轉(zhuǎn)移 [Cat]＋－ CH2－ CH(CH2－ CH)nR＋ CH2＝ CH→[Cat] ＋ － CH2－ CH2＋ CH2=C(CH2－ CH)nR ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 ② 向氫氣轉(zhuǎn)移 [Cat]＋ ―CH 2－ CH(CH2－ CH)nR＋ H2→[Cat] ＋ ―H+CH 3－ CH(CH2－ CH)nR ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 ③ 向烷基鋁轉(zhuǎn)移 [Cat]＋ － CH2－ CH(CH2－ CH)nR＋ Al(C2H5)3→[Cat] ＋ － C2H5+ ∣ ∣ CH3 CH3 (C2H5)2Al－ CH3－ CH(CH2－ CH)nR ∣ ∣ CH3 CH3 ④ 鏈終止 [Cat]＋ ――CH 2－ CH－ (CH2－ CH)－ nR→[Cat] ＋ ――H ＋ CH2＝ C－ (CH2－ CH)－nR