【文章內(nèi)容簡介】 物（以 HCH計(jì)） ppm≤ 20 50 100 蒸發(fā)殘?jiān)?ppm≤ 10 30 50 氣味 無特殊異臭味 無特殊異臭味 — 乙醇含量， %≤ — — 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第 一 章 前言 5 表 6 國外甲醇產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) 指標(biāo) 美國 ASTM 美國 US Federal AA 日本三菱特級(jí) 前蘇聯(lián) TOTC 高級(jí) 相對(duì)密度 D2020 ～ 餾程（ ，760mmHg）沸程 — 蒸餾量 % 純度 % — 酸度 % 醛酮 % 高錳酸鉀值 min 50 30 60 100 水分 % 不揮發(fā)物 % — 乙醇含量 % — 但隨著甲醇衍生產(chǎn)品的開拓，對(duì)甲醇的質(zhì)量提出了 新的要求。如碳基法合成醋酸，是當(dāng)前世界上最先進(jìn)的醋酸工藝，其主要原料為甲醇和一氧化碳。該工藝要求甲醇中含乙醇極少。而在精餾過程中，由于乙醇的揮發(fā)度與甲醇比較接近，不易分離 。 節(jié)能降耗 甲醇是一個(gè)高能耗產(chǎn)品，與其姊妹工藝產(chǎn)品氨相似；近年來在原料氣制備，凈化、合成工藝及設(shè)備、控制等諸多方面技術(shù)進(jìn)步很快，使產(chǎn)品能耗不斷下降，顯著提高了能源利用效率。但它畢竟是高能耗產(chǎn)品、如何進(jìn)一步降低其單位產(chǎn)品能耗，始終是技術(shù)進(jìn)步要執(zhí)著探求的首要課題。 甲醇生產(chǎn)最終工序精餾的能耗要占總能耗的 10％～ 20％。近年來精餾部 份的實(shí)際能耗相對(duì)穩(wěn)定，故隨著甲醇生產(chǎn)總能耗的下降，精餾部份所占比例反而上升。精餾工藝是石油、化工工業(yè)中耗能大的單元操作之一，一直是被密切關(guān)注的重要節(jié)能課題。顯然，在追求降低甲醇生產(chǎn)總能耗的同時(shí)對(duì)降低精餾的能耗亦不容忽視。另外，在粗甲醇精餾過程中、在保證甲醇質(zhì)量的前提下，提高甲醇的收率。 上述兩方面的要求相互制約，精餾需耗能，提高產(chǎn)品質(zhì)量可能使精餾過程復(fù)雜化，結(jié)果增加了能耗和降低了產(chǎn)品收率：反之，片面強(qiáng)調(diào)降低精餾能耗，有可能難以全部滿足精餾操作條件而降低了產(chǎn)品質(zhì)量 ； 工業(yè)上探尋的正是解決這一矛盾 。 設(shè)備的設(shè)計(jì)與改造 甲醇精餾系統(tǒng)傳統(tǒng)設(shè)計(jì)均為板式塔。用到的塔板型式一般有多種，如浮閥塔板塔、沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第 一 章 前言 6 固閥塔、垂直篩板塔等等。浮閥塔板效率高分離精度好，浮閥塔板的形式多種多樣，應(yīng)用到甲醇精餾上很普遍，其它的幾種塔盤在國內(nèi)甲醇行業(yè)多有應(yīng)用。 隨著甲醇生產(chǎn)的大型化，甲醇精餾塔也是越來越大，近 20 年國內(nèi)規(guī)整填料作為分離部件在中、低壓操作系統(tǒng)上大量采用，國內(nèi)大型甲醇 (10 萬噸以上 )新上項(xiàng)目大多采用填料為主要的分離部件，另外國內(nèi)需要擴(kuò)產(chǎn)改造的甲醇項(xiàng)目也很多，應(yīng)用填料塔技術(shù)對(duì)現(xiàn)有的板式塔甲醇精餾系統(tǒng)進(jìn)行改造也屢見不鮮。 [6] 甲醇精制過程的研究現(xiàn)狀 甲醇精制過程的模擬研究 早期的甲醇精制過程研究，大都是研究者自己先把甲醇精制流程進(jìn)行合理的單元操作模擬，然后自己開發(fā)各個(gè)單元操作模塊的模擬計(jì)算程序，再采用相應(yīng)的策略對(duì)整個(gè)甲醇精制流程進(jìn)行模擬計(jì)算。近年來 ,隨著大型化工流程模擬計(jì)算軟件的推廣使用，甲醇精制過程也逐漸采用現(xiàn)有的流程軟件來進(jìn)行模擬技術(shù)、優(yōu)化操作、優(yōu)化設(shè)計(jì)等。而對(duì)甲醇精制流程中某些特定的單元操作模塊的模擬計(jì)算，如甲醇精制塔則大都采用編程擴(kuò)展的形式進(jìn)行模擬分析。 [7] Aspen 軟件在化工流程模擬的應(yīng) 用 Aspen Plus 是美國 Aspen 公司于 80 年代初推向市場(chǎng)的適用型化工流程擬軟件。這套系統(tǒng)功能齊全、規(guī)模龐大，目前己廣泛用于化工、煉油、石油化工、氣體加工、煤炭、醫(yī)藥、冶金、環(huán)境保護(hù)、動(dòng)力、節(jié)能、食品等許多工業(yè)領(lǐng)域 ,它用嚴(yán)格和最新的計(jì)算方法，進(jìn)行化工單元和全流程的模擬運(yùn)算。 [8] 其中，浙江大學(xué)化工學(xué)院聯(lián)合反應(yīng)研究所謝揚(yáng)、沈慶揚(yáng)應(yīng)用 Aspen Plus 化工模擬系統(tǒng)中 RADFRAC 精餾模塊對(duì)聚乙烯醇生產(chǎn)工藝中甲醇一水分離塔進(jìn)行模擬 ,模擬結(jié)果與實(shí)際工藝吻合并找到最靈敏的操作參數(shù)，可用于指導(dǎo)生產(chǎn)。中國石化北 京設(shè)計(jì)院把 Aspen Plus 軟件應(yīng)用于煉油廠污水處理工藝過程不同設(shè)計(jì)階段中。該所一系列的研究為減少環(huán)境污染、取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益做出了重要貢獻(xiàn)。 [9] 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第二章 生產(chǎn)流程設(shè)計(jì)論證 7 第二章 生產(chǎn)流程設(shè)計(jì)論證 粗甲醇精餾 精餾技術(shù)簡述 甲醇精制時(shí)受催化劑選擇性的限制，且受精制壓力、溫度、精制氣組成等因素的影響，在生產(chǎn)甲醇時(shí)還伴隨著一系列的副反應(yīng)，其產(chǎn)品系主要由甲醇及水、有機(jī)雜質(zhì)等組成的混合溶液。通常以甲醇作為原料生產(chǎn)下游產(chǎn)品對(duì)甲醇的純度均有一定的要求，有的影響催化劑使用壽命，有的影響下游產(chǎn)品的質(zhì)量或能 耗，因而需要對(duì)甲醇進(jìn)行提純。 [10] 精餾方案確定 精餾是一種利用回流使液體混合物得到高純度分離的蒸餾方法，是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的液體混合物的分離操作。粗甲醇的精餾有兩種流程，即兩塔流程和三塔流程。這兩種流程在甲醇精餾中都是比較成熟的。 [11] 圖 1 甲醇雙塔工藝流程圖 粗甲醇雙塔精餾流程如圖 1，第一塔為預(yù)精餾塔，第二塔為主精餾塔，二塔再沸器的熱源均為低壓蒸汽。預(yù)精餾塔用以分離輕組分（二甲醚等）和溶解的氣體（氫氣、一氧化碳、二氧化碳等），塔頂取出的氣體包括不凝性氣體、輕組分、水蒸汽以及甲醇， 經(jīng)過冷凝，大部分水分和甲醇回流入塔。主精餾塔主要除去的組分包括乙醇、水沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第二章 生產(chǎn)流程設(shè)計(jì)論證 8 以及高級(jí)醇。含水和高沸點(diǎn)組分的粗甲醇從該塔中部進(jìn)入，高級(jí)醇從加料板以下側(cè)線引出，含微量甲醇的水從塔底排除，產(chǎn)品甲醇則從塔頂處采出。 圖 2 甲醇三塔工藝流程圖 粗甲醇三塔精餾流程如圖 2 所示，其中第一塔為預(yù)精餾塔，第二塔為加壓塔，第三塔為常壓精餾塔。粗甲醇在閃蒸槽中解壓，釋放出部分溶解在其中的氣體后利用余壓將粗甲醇送入粗甲醇預(yù)熱器。在預(yù)熱器中，粗甲醇被來自再沸器的冷凝蒸汽加熱，然后送入預(yù)精餾塔，在預(yù)塔中，入料粗甲醇再次減壓，部分氣化。氣 體從塔頂引出，冷凝下來后經(jīng)回流泵加壓返送回預(yù)精餾塔頂；脫除了輕組分的塔釜液，由預(yù)精餾塔塔釜送出，經(jīng)加壓泵送往加壓精餾塔。在加壓塔塔頂形成高純度甲醇蒸汽，這些蒸汽被利用作為常壓塔塔底再沸器熱源，高壓甲醇蒸汽被冷凝后進(jìn)入加壓精餾塔回流槽，這些甲醇一部分送往加壓塔塔頂做回流液，一部分送往粗甲醇預(yù)熱器冷卻后作為產(chǎn)品送入儲(chǔ)槽；加壓精餾塔塔釜未氣化的粗甲醇則靠壓力直接送往常壓精餾塔。 [12] 根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際，從以下幾個(gè)方面進(jìn)行比較 具體參見表 8。 表 7 雙塔精餾與三塔的主要操作條件 [13] 項(xiàng)目 雙塔精餾 三 塔精餾 預(yù)精餾塔 主精餾塔 預(yù)精餾塔 加壓塔 常壓塔 操作壓力 /Mpa 塔頂溫度 /℃ 67～ 68 68～ 69 70～ 75 塔底溫度 /℃ 74～ 77 111～ 116 80～ 85 110 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第二章 生產(chǎn)流程設(shè)計(jì)論證 9 表 8 雙塔精餾與三塔精餾投資與操作費(fèi)用比較表 [14] 項(xiàng)目 雙塔精餾 三塔精餾 生產(chǎn)規(guī)模 /萬 10 5 10 5 投資 /% 100 100 100 113 123 129 操作費(fèi)用 /% 100 100 100 64 67 71 能耗 /% 100 100 100 60 61 62 由上述多方面數(shù)據(jù)分析可以得出如下結(jié)論：在設(shè)備投資方面，雙塔，同等規(guī)模要比三塔精餾的設(shè)備投資低 20%～ 30%， 相對(duì)而言，三塔，尤其是加壓塔制造要求高，投資較大；在運(yùn)行操作方面；雙塔流程簡單、運(yùn)行穩(wěn)定，三塔流程相對(duì)復(fù)雜，操作溫度控制較為嚴(yán)格，另外第一精餾塔塔壓、回流比控制，及第二精餾塔負(fù)荷的平衡要求較高；在產(chǎn)品質(zhì)量方面，雙塔精甲醇中乙醇含量 100～ 600mg/kg，雖然有時(shí)可以達(dá)到＜ 100mg/kg 的低雜質(zhì)甲醇，但能耗和收 率均要受影響，但是三塔的精甲醇的純度可以提至 %，同時(shí)甲醇中含有的其它雜質(zhì)也較少；在能耗方面；雙塔精餾過程能耗大，且熱能利用率低，由于三塔降低主精餾塔的負(fù)荷，合理地利用了熱量，較雙塔流程節(jié)約熱能 30%～ 40%。 [15] 圖 3 甲醇四塔雙效工藝流程圖 甲醇精餾四塔工藝流程如圖 3 所示。四塔流程包含精餾塔、加壓精餾塔、常壓精餾塔和甲醇回收塔。甲醇經(jīng)換熱后進(jìn)入預(yù)精餾塔，脫除輕組分后 (主為不凝氣、二醚等 )，塔底甲醇及高沸點(diǎn)組分加后進(jìn)入加壓精餾塔；加壓精餾塔頂?shù)臍庀噙M(jìn)入冷凝蒸發(fā)器，利用加壓精餾塔和常壓精餾 塔塔頂、塔底的溫差，為常壓塔塔底提供熱源，同沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第二章 生產(chǎn)流程設(shè)計(jì)論證 10 時(shí)對(duì)加壓塔塔氣相冷凝。冷凝后的精甲醇進(jìn)入回流罐，一部分為加壓塔回流，一部分作為精甲醇產(chǎn)品出裝置；加壓塔塔底的甲醇、高沸組分、水等進(jìn)入常壓塔，常壓塔塔頂餾出精甲醇產(chǎn)品，在進(jìn)料板下方設(shè)置側(cè)線抽出，抽出物主要為甲醇、水和高沸點(diǎn)組分，進(jìn)入甲醇回收塔再回收甲醇，塔底廢水進(jìn)入生化系統(tǒng)處理；回收塔設(shè)有側(cè)線抽出，主要抽出物為高沸點(diǎn)醇類，以保證回收塔塔頂精甲醇質(zhì)量和塔底廢水中總醇含量要求，塔底廢水送生化處理。 由于四塔技術(shù)中的加壓塔壓力較高，塔頂氣相作為常壓塔再沸器熱源，大大降低冷 卻水和蒸汽耗量。同時(shí)甲醇回收塔進(jìn)料量小，甲醇產(chǎn)品量少，蒸汽耗量低。同時(shí)因?yàn)榧訅核统核鳟a(chǎn)出一部分精甲醇 ,這兩個(gè)塔采用較高的理論板數(shù) ,高沸點(diǎn)組分不易被帶到塔頂產(chǎn)品中。使絕大部分甲醇 (%)產(chǎn)品質(zhì)量有保證 ,符合 AA 級(jí)甲醇要求。 具體參見表 9。 再者，對(duì)常壓塔和回收塔設(shè)置側(cè)線抽出 ,不但有效地保證甲醇質(zhì)量 ,也使常壓塔和回收塔塔底廢水中總醇含量符合工藝指標(biāo)要求。 [16] 表 9 甲醇四塔流程各塔產(chǎn)品質(zhì)量 項(xiàng)目 不凝氣 精甲醇產(chǎn)品 A** 精甲醇產(chǎn)品 B*** 雜醇油 廢水 甲醇產(chǎn)品流量 ,kg/h 副產(chǎn)品流量 ,kg/h 甲醇純度 (含量 ),w,% * 丙酮含量 , 106(w) * * 乙醇含量 , 106(w) 400 * 水含量 , 106(w) * * 餾程范圍 ～ ～ 廢水中甲醇含量 ,106(w) 甲醇回收率 ,% 產(chǎn)品等級(jí) (或用途 ) （燃料氣） AA 級(jí) 優(yōu)等品 （副產(chǎn) 品） 生化處 理 *指 w%含量 **A 表加壓精餾塔和常壓精餾塔塔頂產(chǎn)品 ***B 代表甲醇回收塔塔頂產(chǎn)品 甲醇四塔流程最顯著的特點(diǎn)是甲醇回收塔可有效地提高甲醇回收率 ,從表 31 可看出 ,甲醇總回收率達(dá) %,對(duì)大規(guī)模的甲醇裝置來說 ,經(jīng)濟(jì)價(jià)值十分明顯。通過模擬計(jì)算分析 ,四塔精餾流程分離甲醇合理、可靠、具有較強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。雖設(shè)備一次性投資大 ,但降低了長期運(yùn)行的能耗費(fèi)用 ,且精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量可靠 ,流 程操作穩(wěn)定 ,操作彈性較強(qiáng)。 [1 18] 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第二章 生產(chǎn)流程設(shè)計(jì)論證 11 精餾設(shè)備確定 ? 精餾塔介紹 甲醇精餾工序的主要設(shè)備有精餾塔、冷凝器、冷卻器、再沸器、泵、貯槽等。對(duì)精餾過程來說，精餾塔是使過程得以進(jìn)行的重要條件，性能良好的精餾設(shè)備，為精餾過程創(chuàng)造了良好的條件。 其中，板式塔為最常見精餾塔器。板式塔通常由一個(gè)成圓柱形的殼體及沿塔高按一定的間距水平設(shè)置的若干層塔板所組成，在操作時(shí)，液體靠重力的作用從頂部逐板向塔底排出，并在各層塔板面上形成流動(dòng)的液層；氣體則在壓力差的推動(dòng)下，由塔底向上經(jīng)過均勻分布的塔板上的開孔依次穿過各層塔板 由塔頂排出。工業(yè)生產(chǎn)中常用的板式塔主要有三種：泡罩塔、浮閥塔和篩板塔。并且常根據(jù)塔板間有無降液管溝通而分為有降液管和無降液管兩大類，其中用的最多的是有降液管的板式塔，它主要由塔體、溢流裝置和塔板構(gòu)件構(gòu)成。 [19] ? 塔附屬設(shè)備介紹 精餾裝置的附屬設(shè)備主要是各種形式的換熱器，包括塔底溶液再沸器、塔頂蒸汽冷凝器、料液預(yù)熱器、產(chǎn)品冷卻器等。其中再沸器和冷凝器是保證精餾過程連續(xù)穩(wěn)定操作所必不可少的兩個(gè)換熱器設(shè)備。 再沸器的作用是將塔內(nèi)最下面的一塊塔板下的液體進(jìn)行加熱，使其中一部分液體發(fā)生汽化變成蒸汽重新匯入塔，以 提供塔內(nèi)上升的氣流，從而保證塔板上氣、液兩相的傳質(zhì) 。 [20] 冷凝器的作用是將塔頂上升的蒸汽進(jìn)行冷凝，使之成為液體，之后將一部分冷凝液從塔頂回流入塔，以提供塔內(nèi)下降的液流，使之與上升氣流進(jìn)行逆流傳質(zhì)接觸。 精餾操作條件 甲醇精餾的主要操作是維持系統(tǒng)的物料平衡、熱量平衡和氣液平衡。影響甲醇精餾的因素有：給料量、溫度、回流比、壓力等。 [21] ? 給料量