【文章內容簡介】 產生高壓蒸汽。此流程若采用高變催化劑，則要求原料油含硫量低，一般規(guī)定 S＜ 1％，否則需用耐硫變換催化劑。 圖 為典型的謝爾重油部分氧化廢熱鍋爐工藝流程。原料重油經高壓油泵提壓后壓力升至 ，預熱至 260℃左右與預熱后的氧氣和高壓過熱蒸汽混合，約 310℃的混合氣進入噴嘴，進入氣化爐進行氣化反應，生成含（ CO+H2） 90％ ~92％的合成氣。 從氣化爐出來的高溫氣體進入火管式廢熱鍋爐回收熱量后，溫度由 1300℃降至350℃，通過炭黑捕集器、洗滌塔將大部分炭黑洗滌和回收 后離開氣化工序去脫硫裝置。廢熱鍋爐殼程產出 蒸汽。 年產 20 萬噸煤制甲醇生產工藝初步設計 13 廢熱鍋爐流程具有以下特點：利用高溫熱能產出高壓蒸汽，使用比較方便靈活，特別是噴嘴所需要的高壓蒸汽缺乏汽源時，采用廢鍋流程自供蒸汽就更為有利；對原料重油含硫量無限制，下游工序可采取先脫硫、后變換的流程。不足之處是廢熱鍋爐結構復雜，材料及制作要求高，目前工業(yè)上氣化壓力限于 6MPa 之下。 GSP 冷激氣化 首先是采用 GSP 氣化工藝將原料煤氣化為合成氣；然后通過變換和 NHD 脫硫脫碳工藝將合成氣轉化為滿足甲醇合成條件的原料 氣；第三步就是甲醇的合成，將原料氣加壓到 ，加溫到 225℃ 后輸入列管式等溫反應器，在 XNC98 型催化劑的作用下合成甲醇，生成的粗甲醇送入精餾塔精餾，得到精甲醇。然后利用三塔精餾工藝將粗甲醇精制得到精甲醇。 2. GSP 工藝簡介 GSP 工藝技術是 20 世紀 70 年代末由 GDR(原民主德國 )開發(fā)并投入商業(yè)化運行的大中型煤氣化技術。與其他同類氣化技術相比，該技術因采用了氣化爐頂干粉加料與反應室周圍水冷壁結構，因而在氣化爐結構以及工藝流程上有其先進之處。 GSP 氣化技術的主要特點如下 ［ 6］ ： (1)采用干 粉煤 (水份含量 2%)作為氣化原料，根據后續(xù)化工產品的要求，煤粉可用氮氣或一氧化碳輸送，故操作十分安全。由于氣化溫度高，故對煤種的適應性更為廣泛，從較差的褐煤、次煙煤、煙煤到石油焦均可使用，也可以兩種煤摻混使用。對煤的灰熔點的適用范圍比其他氣化工藝更寬，即使是高水份、高灰分、高硫含量和高灰熔點的煤種也能使用。 (2)氣化溫度高，一般在 1450～ 1600℃，煤氣中甲烷體積分數小于 %， (CO+H2)體積分數高達 90%以上。 (3)氧耗較低，與水煤漿加壓氣化工藝相比，氧耗低約 15%～ 20%，可降低配套空分裝 置投資和運行費用。 (4)氣化爐采用水冷壁結構，無耐火材料襯里。水冷壁設計壽命按 25 年考慮。正常使用時維護量很少，運行周期長。 (5)只有一個聯(lián)合噴嘴 (開工噴嘴與生產噴嘴合二為一 )，噴嘴使用壽命長，為氣化年產 20 萬噸煤制甲醇生產工藝初步設計 14 裝置長周期運行提供了可靠保障。 (6)碳轉化率高達 99%以上，冷煤氣效率高達 80%以上。 (7)對環(huán)境影響小，氣化過程無廢氣排放。 (8)投資省，粗煤氣成本較低。 3. 工藝方案的選擇 凈化工藝包括；變換、脫硫脫碳、 硫回收三個部分。 4. 變換工藝 以煤為原料制得的粗甲醇原料氣必須經過一氧化碳變換工序 。變換工序主要有兩個方面的作用：通過變換調整氫碳比和使有機硫轉化為無機硫。 變換工藝主要有：魯奇低壓甲醇生產中的變換工藝， Tops￠ e 法甲醇生產中的變換工藝，以及國內的以重油為原料的全氣量部分變換工藝。設計中的變換工藝是一種全新的設計，該工藝采用的是部分氣變換。該工藝的簡單流程為：氣化工段來的水煤氣首先進入預變換爐，出爐后分為兩部分：一部分進入另一變換爐，變換后經過多次換熱和氣液分離后去了脫硫系統(tǒng)；另一部分先進入有機硫水解槽脫硫，出來后氣體又分為兩部分，部分去調節(jié)變換爐出口 CO 含量，部分去發(fā)電系統(tǒng)發(fā)電。 為了減少副反應，提高收率，除了選擇適當的催化劑外，選擇適宜的工 藝條件也非常重要。工藝條件主要有溫度、壓力、空速和原料氣組成等。 1．反應溫度 反應溫度影響反應速度和選擇性。合成甲醇反應是一個可逆放熱反應，反應速率隨溫度的變化有一最大值，此最大值對應的溫度即為最適宜反應溫度。 最適宜溫度與轉化深度及催化劑的老化程度也有關。一般為了使催化劑有較長的壽命，反應初期宜采用較低溫度，使用一定時間后再升至適宜溫度。其后隨催化劑老化程度的增加，反應溫度也需相應提高。由于合成甲醇是放熱反應，反應熱 必須及時年產 20 萬噸煤制甲醇生產工藝初步設計 15 移走，否則易使催化劑溫升過高，不僅會導致副反應 (主要是高級醇的生成 )增加，而且會使催化劑因發(fā)生熔結現象使活性下降。尤其是使用銅基催化劑時，由于其熱穩(wěn)定性較差，嚴格控制反應溫度顯得極其重要。 2．反應壓力 一氧化碳加氫合成甲醇的主反應與副反應相比，是摩爾數減少最多、而平衡常數最小的反應，因此增加壓力對提高甲醇的平衡濃度和加快主反應速率都是有利的。在銅基催化劑作用下，當空速為 300Oh－ 1 時，不同壓力下甲醇生成量的關系如圖 所示 由圖可以看出，反應壓力越高，甲醇生成量越多。但是增加壓力要消耗能量，而且還受設備強度限制，因此需要綜合各項因素確定合理的操作壓力。用 ZnO Cr203催化劑時，反應溫度高，由于受平衡限制，必須采用高壓，以提高其推動力。而采用銅基催化劑時，由于其活性高，反應溫度較低，反應壓力也可相應降至 5～ lOMPa。在生產規(guī)模大時，壓力太低也會影響經濟效果，一般采用 10MPa左右，較為適宜。 3．原料氣組成 甲醇合成反應原料氣的化學計量比為 H2:CO=2:1。一氧化碳含量高，不僅對溫度控制不利，而且也會引起羰基鐵在催 化劑上的積聚，使催化劑失去活性，故一般采用氫過量。氫過量可以抑制高級醇、高級烴和還原性物質的生成，提高粗甲醇的濃度和純度。同時，過量的氫可以起到稀釋作用，且因氫的導熱性能好，有利于防止局部過熱和控制整個催化劑床層的溫度。 年產 20 萬噸煤制甲醇生產工藝初步設計 16 原料氣中氫氣和一氧化碳的比例對一氧化碳生成甲醇的轉化率也有較大影響，其影響關系如圖。 從圖中可以看出，增加氫的濃度，可以提高一氧化碳的轉化率。但是，氫過量太多會降低反應設備的生產能力。工業(yè)生產上采用銅基催化劑的低壓法甲醇合成，一般控制氫氣與一氧化碳的摩爾比為 (～ ):1。 由于二氧化碳的比熱容較一氧化碳為高，其加氫反應熱效應卻較小，故原料氣中有一定二氧化碳含量時，可以降低反應峰值溫度。對于低壓法合成甲醇，二氧化碳含量體積分數為 5％時甲醇收率最好。此外，二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。 原料氣中有氮及甲烷等惰性物存在時，使氫氣及一氧化碳的分壓降低，導致反應轉化率下降。由于合成甲醇空速大，接觸時間短，單程轉化率低，只有 10%～ 15%，因此反應氣體中仍含有大量未轉化的氫氣及一氧化碳，必須循環(huán)利用。為了避免惰性氣體的積累，必須將部分循環(huán)氣從反應系統(tǒng)中排出 ，以使反應系統(tǒng)中惰性氣體含量保持在一定濃度范圍。工業(yè)生產上一般控制循環(huán)氣量為新鮮原料氣量的 ～ 6倍。 4．空間速率 空間速率 大小影響甲醇合成反應的選擇性和轉化率。表 劑上轉化率、生產能力隨空間速度變化的實際數據。 表 116 銅基催化劑上空間速度與轉化率、生產能力的關系 年產 20 萬噸煤制甲醇生產工藝初步設計 17 空間速度 /h1 CO轉化率 /% 生產能力 /〔 m3/m3催化劑 h〕 20200 30000 從表中數據可以看出，增加空速在一定程度上意味著增加 甲醇產量。另外，增加空速有利于反應熱的移出，防止催化劑過熱。但空速太高，轉化率降低，導致循環(huán)氣量增加，從而增加能量消耗。同時，空速過高會增加分離設備和換熱設備負荷，引起甲醇分離效果降低；甚至由于帶出熱量太多，造成合成塔內的觸媒溫度難以控制正常。適宜的空間速度與催化劑的活性、反應溫度及進塔氣體的組成有關。采用銅基催化劑的低壓法甲醇合成，工業(yè)生產上一般控制空速為 10000～ 200OO h1。 本設計空速定位12020 h1 甲醇合成工藝流程 甲醇合成的典型工藝主要是：低壓工藝（ ICI 低壓工藝、 Lurgi 低壓工藝）、中壓工藝、高壓工藝。甲醇合成工藝中最重要的工序是甲醇的合成，其 關鍵技術是合成甲醇催化劑的和反應器，設計采用用的是低壓合成工藝 低壓法甲醇合成的工藝流程如圖 114所示： 年產 20 萬噸煤制甲醇生產工藝初步設計 18 圖 114 低壓法甲醇合成的工藝流程 l— 加熱爐； 2— 轉化器； 3— 廢熱鍋爐； 4— 加熱器； 5— 脫硫器； 6， 12， 17， 21， 24—水冷器 ； 7— 氣液分離器； 8— 合成氣壓縮機； 9— 循環(huán)氣壓縮機； 10— 甲醇合成塔； 11，15— 熱交換器 ； 13— 甲醇分離器； 14— 粗甲醇 中間槽； 16— 脫輕組分塔； 18— 分離器； 19， 22— 再沸器； 20— 甲醇精餾塔； 23— CO2吸 收塔 這是目前各生產廠家普遍采用的工藝流程。由制氣、凈化、壓縮與合成、精制四大部分組成，此處主要討論壓縮、合成、精制部分。 利用天然氣或煤轉化后得到的（ H2+CO）合成氣，經換熱脫硫 ，脫硫后的合成氣含硫不超過 ，經水冷卻，分離出冷凝水后進人合成壓縮機 (三段 )，壓縮至壓力略低于 5Mpa，與循環(huán)氣混合后在循環(huán)氣壓縮機中增壓至 5MPa,進人合成反應器，在催化床層中進行合成反應。合成反應器為冷激式絕熱反應器，催化劑為銅基催化劑，操作壓年產 20 萬噸煤制甲醇生產工藝初步設計 19 力為 5 MPa，操作溫度 513～ 543K。由反應器出來的的氣體含甲醇 68%，經熱交換器 11與合成氣熱交換后進入水冷器 12，使產物甲醇冷凝，然后在甲醇分離器 13中將液態(tài)的甲醇與氣體分離，再經閃蒸除去溶解的氣體，得到反應產物粗甲醇送精制。甲醇分離器分出的氣體含大量的氫和一氧化碳，返回循環(huán)氣壓縮機循環(huán)使用。為防止惰性氣體積累，將部分循環(huán)氣放空。 粗甲醇中除含甲醇外，還含有兩大類雜質。一類是溶于其中的氣體和易揮發(fā)的輕組分，如氫氣、一氧化碳、二氧化碳、二甲醚、乙醛、丙酮、甲酸甲酯和羰基鐵等；另一類是難揮發(fā)的重組分，如乙醇、高級醇 、水等?？捎脙蓚€塔予以精餾。 粗甲醇首先進入脫輕組分塔，塔頂分出輕組分，經冷凝后回收其中所含甲醇，不凝氣放空。此塔一般為板式塔，約為 40～ 50塊塔板。塔釜液進入甲醇精餾塔，塔頂采出產品甲醇，重組分乙醇、高級醇等雜醇油在塔的加料板下 6～ 14塊板處側線氣相采出，水由塔釜分出，經回收余熱后送廢水處理。甲醇精餾塔為 6