【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 12%停止反應(yīng)，將生成的 “ 種子 ” 送人聚合釜內(nèi)進(jìn)行第 2步反應(yīng)。聚合釜在接收到預(yù)聚合的 “ 種子 ” 后，再加人一定量的 VCM 單體、添加劑和引發(fā)劑，在這些 “ 種子 ” 的基礎(chǔ)上繼續(xù)聚合，使 “ 種子 ” 逐漸長(zhǎng)大到一定的程度，在低速攪拌的作用下，保持恒定壓力進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到 60%一 85%(根據(jù)配方而定 )時(shí)終止反應(yīng)，并在聚合釜中脫氣、回收未反應(yīng)的單體，而后在釜內(nèi)汽提，進(jìn)一步脫除殘留在 PVC 粉料中的 VCM，最后經(jīng)風(fēng)送系統(tǒng)將釜內(nèi) PVC 粉料送往分級(jí)、均化和包裝工序 [10]。 B． 乳液聚合生產(chǎn)工藝 氯乙烯乳液聚合方法的最終產(chǎn)品為制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊樹脂（ EPVC），工業(yè)生產(chǎn)分兩個(gè)階段：第一階段氯乙烯單體經(jīng)乳液聚合反應(yīng)生成聚氯乙烯膠乳，它是直徑 ~3 微米聚氯乙烯初級(jí)粒子在水中的懸浮乳狀液。第二階段將聚氯乙烯膠乳，經(jīng)噴霧干燥得到產(chǎn)品聚氯乙烯糊樹脂，它是初級(jí)粒子聚集而成得的直徑為 1~100 微米，主要是 20~40 微米的聚氯乙烯次級(jí)粒子。這種次級(jí)粒子與增塑劑混合后，經(jīng)剪切作用崩解為直徑更小的顆粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工業(yè)上稱之為聚氯乙烯糊。 因采用懸浮法 PVC 生產(chǎn)技術(shù)易于調(diào)節(jié)品種，生產(chǎn)過(guò)程易于控制，設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用低，易于大規(guī)模組織生產(chǎn)而得到廣泛的應(yīng)用，成為諸多生產(chǎn)工藝中最主要的生產(chǎn)方法。 工藝特點(diǎn)：懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的一般工藝過(guò)程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑 ,然后加入氯乙烯單體 ,在去離子水中攪拌 ,將單體分散成小液滴 ,這些小液滴由保護(hù)膠加以穩(wěn)定 ,并加入可溶于單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液 ,保安徽建筑工業(yè)學(xué)院 本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 16 持反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)速度平穩(wěn) ,然后升溫聚合 ,一 般聚合溫度在 45~70℃ 之間。使用低溫聚合時(shí) (如 42~45℃) ,可生 產(chǎn)高分子質(zhì)量的 聚氯乙烯樹脂 ；使 用高溫聚合時(shí) (一般在 62~71℃) 可生產(chǎn)出低分子質(zhì)量 (或超低分子質(zhì)量 )的聚氯乙烯樹脂。 近年來(lái) ,為了提高聚合速度和生產(chǎn)效率 ,國(guó)外還研究成功兩步懸浮聚合工藝 ,一般是第一步聚合度控 制在 600 左 右 ,在 第二步聚合前加入部分新單體繼續(xù)聚合。采用兩步法聚合的優(yōu)點(diǎn)是顯著縮短了聚合周 期 ,生產(chǎn)出的樹脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機(jī)械強(qiáng)度。現(xiàn)在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛 ,應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣 ,除了通用型的樹脂外 ,特殊用 途的專用樹脂的開發(fā)越來(lái)越引起 PVC 廠家的關(guān) 注 ,球形樹脂、高表 觀密度建材專用樹脂、消光樹脂、超高 (或 超低 )分子質(zhì)量樹脂等已成為開發(fā)的熱點(diǎn)。 懸浮法 PVC 的發(fā)展趨：在工業(yè)化生產(chǎn) PVC時(shí) ,以懸浮法產(chǎn)量最 大 ,懸浮 法生產(chǎn)具有設(shè)備投資少和產(chǎn)品成本低等優(yōu)點(diǎn) [11]。各種聚合方法的發(fā)展方向是逐步向懸浮法聚合生產(chǎn)路線傾 斜 ,一 些過(guò)去采用其它方法生產(chǎn)的樹脂品種已開始采用懸浮聚合工藝生產(chǎn)。自從乳液聚合法工業(yè)化以后 ,歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開展了大量的研究工 作 ,目前尚未工業(yè)化生產(chǎn) ,但連續(xù)法設(shè)備費(fèi)用低 ,生產(chǎn)效率高 ,工藝難題少 ,已引起了各國(guó)科研院所和生產(chǎn)廠家的重視 [12]。另外 ,為進(jìn)一步提高懸浮法生產(chǎn)的通用樹脂和專用樹脂的質(zhì) 量 ,提高產(chǎn)品的專用化、市場(chǎng)化水平 ,國(guó)外廠家在聚合工藝的工藝條件及配料體系等方面做了大量的研究工作 ,進(jìn)一步提高了聚合轉(zhuǎn)化率 ,縮短了聚合周期 ,提 高了生產(chǎn)效 率 ,同時(shí)也開發(fā)出一系列性能好、 易于加工的 PVC 專用樹脂 如 :超高(或超低 )聚合度樹脂、高表觀密度樹脂、無(wú)皮樹脂、耐輻射樹脂、醫(yī)用樹脂、耐熱樹脂等 [13]。 可見 ,各 種專用料的開發(fā)是懸浮聚合樹脂發(fā)展的標(biāo) 志 ,是 提高產(chǎn)品使用性能、開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域的重要手段。 年產(chǎn) 1萬(wàn)噸聚氯乙烯聚合車間工藝設(shè)計(jì) 17 本設(shè)計(jì)采用懸浮法 PVC 生產(chǎn)技術(shù) P 2P 2 9P 3 411234567891 01 11 21 31 4過(guò) 濾篩 分雜 質(zhì)濕 潤(rùn) 空 氣產(chǎn) 品水熱 空氣單體脫 離子 脫氣 水分 散 劑 催 化 劑 1— 單體計(jì)量槽； 2— 水計(jì)量槽； 3— 聚合釜； 4— 單體回收罐； 5— 混合釜； 6— 真空泵； 7— 水分離罐； 8— 氣柜； 9— 壓縮機(jī)； 10— 緩沖罐； 11— 蒸餾塔 12— 離心機(jī)； 13— 旋轉(zhuǎn)干燥機(jī)；14— 旋風(fēng)分離器 流程概述 先將單體和去離子水經(jīng)過(guò)單體計(jì)量槽 1和水計(jì)量槽 2加入聚合釜 3 內(nèi)，分散劑可以在攪拌下自聚合釜人孔直接投入或以稀溶液態(tài)自高位計(jì)量槽加入釜內(nèi)其它助劑通常由人孔投加。然后關(guān)閉人孔蓋，通入氮?dú)庠噳杭芭懦到y(tǒng)中氧氣。加料完畢后，于釜夾套內(nèi)通入熱水將釜內(nèi)物料升溫至規(guī)定的溫度，當(dāng)氯乙烯開始聚合反應(yīng)并釋放出熱量時(shí) 于釜夾套內(nèi)通入冷卻水。聚合反應(yīng)熱的及時(shí)移走，是聚合反應(yīng)溫度控制在恒定范圍的保證，該過(guò)程將從反應(yīng)開始至反應(yīng)結(jié)束為止。當(dāng)釜內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到 85%以上時(shí)，將產(chǎn)物壓入單體回收罐 4。并于槽內(nèi)通入蒸汽升溫到 75℃左右，脫出的未聚合單體借槽內(nèi)壓力排入氣柜 8回收。聚氯乙烯經(jīng)過(guò)干燥分離等處理后最終變成成品。 安徽建筑工業(yè)學(xué)院 本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 18 反應(yīng)原理 氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)，屬于自由基鏈鎖加聚反應(yīng)，它的反應(yīng)一般由鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止，鏈轉(zhuǎn)移及基元反應(yīng)組成 [8]。 ① 鏈引發(fā) 過(guò)氧化物引發(fā)劑受熱后過(guò)氧鏈斷裂生成兩個(gè)自由基 :初級(jí)自由基與VCM 形成單體自由基 。 ② 鏈增長(zhǎng) 單體自由基具有很高的活性，所以打開單體的雙鍵形成自由基，新的自由基活性并不衰減，繼續(xù)與其它單體反應(yīng)生成更多的鏈自由基 。 ③ 鏈終止 聚合反應(yīng)不斷進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到一定的聚合度，分子鏈己足夠長(zhǎng)，單體的濃度逐漸降低，使大分子的活動(dòng)受到限制，就會(huì)大分子失去活性即失去電子而終 止與其它氯乙烯活性分子反應(yīng)。終止有偶合終止和歧化終止。 l)偶合終止 兩個(gè)活性大分子自由基相遇時(shí)，兩個(gè)自由基頭部獨(dú)立電子對(duì)配對(duì)形成共價(jià)鍵所形成的飽和大分子叫偶合終止。 2)歧化終止 兩個(gè)活性大分子自由基相遇時(shí)，其中一個(gè)自由基奪取另一個(gè)自由基上的氫原子而飽和，另一個(gè)高分子自由基失去一個(gè)氫原子而帶有不飽和基團(tuán)，這種終止反應(yīng)的方式叫雙基歧化終止。有時(shí)活性大分子自由基與金屬器壁中的自由電子結(jié)合而終止，即形成粘釜。 ④ 鏈轉(zhuǎn)移 在氯乙烯聚合反應(yīng)中，大分子自由基可以從單體，溶劑，一個(gè)氯原子或氫原子而終止，失去原子的分子將成為自由基，引發(fā)劑或大分子上奪取繼續(xù)進(jìn)行新的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。包括向單體的氯轉(zhuǎn)移、向溶劑鏈轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移、向大分子。 年產(chǎn) 1萬(wàn)噸聚氯乙烯聚合車間工藝設(shè)計(jì) 19 鏈反應(yīng)動(dòng)力 學(xué)來(lái)看，根據(jù)轉(zhuǎn)化率可分為三階段： ① 轉(zhuǎn)化率＜ 5%階段。聚合反應(yīng)發(fā)生在單體相中，由于所產(chǎn)生的聚合物數(shù)量甚少，反應(yīng)速度服從典型的動(dòng)力學(xué)方程，聚合反應(yīng)速度與引發(fā)劑用量的平方根成正比，當(dāng)聚合物的生產(chǎn)量增加后，則聚合速度由于 kt降低而發(fā)生偏差。 ② 轉(zhuǎn)化率 5%～ 65%階段。聚合反應(yīng)在富單體和聚氯乙烯 —— 單體凝膠中間是進(jìn)行，并且產(chǎn)生自動(dòng)加速現(xiàn)象。其原因在于鏈終止反應(yīng)主要在兩個(gè)增長(zhǎng)的大分子自由基之間進(jìn)行，而他們?cè)谡吵淼木酆衔?—— 單體凝膠相的擴(kuò)散速度顯著降低，因而鏈終止速度減慢，所以聚合速度加快，呈現(xiàn)自動(dòng)加速 現(xiàn)象。 ③ 轉(zhuǎn)化率＞ 65%階段。轉(zhuǎn)化率超過(guò) 65%以后，游離的氯乙烯基本上消失，釜內(nèi)壓力開始下降，此時(shí)聚合反應(yīng)發(fā)生在聚合物凝膠相中，由于殘存的氯乙烯逐漸消耗，凝膠相得粘度迅速增高，因此聚合反應(yīng)速度仍繼續(xù)上升，大到最大值后逐漸降低。當(dāng)聚合反應(yīng)速率低于總反應(yīng)速率以后，使反應(yīng)終止。 成粒機(jī)理與顆粒形態(tài) 關(guān)于氯乙烯懸浮聚合過(guò)程生成多孔性不規(guī)整的理論解釋，認(rèn)為成粒過(guò)程分為兩部分； ① 單體在水中的分散和發(fā)生在水相和氯乙烯 —— 水相界面發(fā)生的反應(yīng)，此過(guò)程主要控制聚氯乙烯顆粒的大小及其分布。 ② 在單體液滴內(nèi)和聚氯乙烯 凝膠相內(nèi)發(fā)生的化學(xué)與物理過(guò)程，此過(guò)程主要控制所得聚氯乙烯顆粒的形態(tài)。 在聚合反應(yīng)釜中液態(tài)氯乙烯單體在強(qiáng)力攪拌和分散劑的作用下，被破碎為平均直徑 30～ 40μm 的液珠分散于水相中，單體液珠與水相得界面上吸附了分散劑。當(dāng)聚合反應(yīng)發(fā)生以后，界面層上的分散劑發(fā)生氯乙烯接枝聚合反應(yīng)，使分散劑的活動(dòng)性和分散保護(hù)作用降低，液珠開始由于碰擊而合并為較大粒子，并處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)[8]。此時(shí)單體轉(zhuǎn)化率約為 4%～ 5%。當(dāng)轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高，達(dá)到 20%左右后，由于分散安徽建筑工業(yè)學(xué)院 本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 20 劑接枝反應(yīng)的色深入，能夠阻止粒子碰擊合并，所以所得聚氯乙烯顆粒數(shù)目開 始處于穩(wěn)定不變的狀態(tài)，因而此后的攪拌速度對(duì)于產(chǎn)品的平均粒徑不再發(fā)生影響。最終產(chǎn)品的粒徑在 100～ 180μm 范圍，個(gè)商品牌號(hào)的粒徑個(gè)有其具體范圍，取決于生產(chǎn)的聚氯乙烯樹脂用途、分散劑類型、用量和反應(yīng)起始階段的攪拌速度等參數(shù)。通常是使用的分散劑濃度高，則易得空隙率低（ ≤10% ）的圓球狀樹脂顆粒，尤其是使用明膠作為分散劑是，其影響最為明顯。由于地孔隙率樹脂的反應(yīng)結(jié)束后，脫除殘存的單體較困難，而且吸收增塑劑速度慢，難以塑化所以逐漸淘汰。產(chǎn)品的平均粒徑因不同用途而有所不同要求：用于生產(chǎn)軟質(zhì)制品的聚氯乙烯樹脂平均粒徑要 求低些在100～ 130μm 左右；用于生產(chǎn)硬質(zhì)制品者要求在 150～ 180μm 范圍；分子量較低的牌號(hào)則要求在 130～ 160μm 范圍。此數(shù)據(jù)不能絕對(duì)化，因工廠生產(chǎn)條件的不同而有所不同。 最佳的配方、后處理設(shè)備的選擇 配方的選擇 ① 單體： 氯乙烯純度 %以上。 ② 分散劑： 主分散劑主要是纖維素醚和部分水解的聚乙烯醇。纖維素應(yīng)為水溶性衍生物，如甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等，聚乙烯醇應(yīng)由聚醋酸乙烯酯經(jīng)堿性水解得到，影響其分散效果的因素為其聚合度和水解度，而且 OH 基團(tuán)為嵌段分布時(shí)效果 最好；副分散劑主要是小分子表面活性劑和地水解度聚乙烯醇。常用非離子型的脫水山梨醇單月硅酸酯。本設(shè)計(jì)采用 88%聚乙烯醇和 %的聚乙烯醇[8]。 ③ 引發(fā)劑： 由于聚乙烯懸浮聚合溫度 50~60 度上下，應(yīng)根據(jù)反應(yīng)溫度選擇合適的引發(fā)劑，其原則為在反應(yīng)溫度條件下引發(fā)劑的半衰期約為 2小時(shí)最佳。常用過(guò)氧化乙酰環(huán)己烷硫酰、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)碳酸二環(huán)己酯等。本設(shè)計(jì)采用過(guò)氧化二碳酸 2乙基己酯。 年產(chǎn) 1萬(wàn)噸聚氯乙烯聚合車間工藝設(shè)計(jì) 21 ④ 終止劑：反應(yīng)結(jié)束后殘余的自由基和引發(fā)劑殘留在樹脂內(nèi) , 為了保證產(chǎn)品質(zhì)量 , 需要消除它們 , 故而加入終止劑。本設(shè)計(jì)的終止劑為丙 酮縮氨基硫脲。當(dāng)反應(yīng)出現(xiàn)緊急事故時(shí)，采用緊急終止劑 ON 終止反應(yīng)。 ⑤ 阻聚劑：本設(shè)計(jì)采用壬基苯酚作為阻聚劑。 ⑥ 緩沖劑： 碳酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸銨。本設(shè)計(jì)采用磷酸三鈣。 后處理設(shè)備側(cè)選擇 ① 聚合釜容積：工業(yè)化大生產(chǎn)使用問(wèn)歇懸浮法聚合釜容量一般為 60~107 立方米。我國(guó)已開發(fā)出 70 立方米聚合釜，樣機(jī)已在錦西化工機(jī)械廠研制成功。本設(shè)計(jì)采用 76立 方米 聚合釜。采用微機(jī)控制，提高了批次之間樹脂質(zhì)量的穩(wěn)定性，且消耗定額低。 ② 傳熱方式： 傳熱能力直接影響著聚合反應(yīng)的速度和生成物的質(zhì) 量，也影響著產(chǎn)量。在大型聚合釜上，國(guó)外采用了體外回流冷凝器，體內(nèi)增設(shè)內(nèi)冷管等除熱手段。近幾年，美國(guó)古德里奇公司又研制出一種薄不銹鋼襯里聚合釜，以便提高釜壁的傳熱能力，為使薄壁能承受反應(yīng)壓力，在不銹鋼襯里與聚合釜套之間安裝了支撐內(nèi)襯套的加強(qiáng)筋，這種釜的結(jié)構(gòu)大大提高了聚合釜傳熱效率，且有較好的承壓能力。 ③ 攪拌方式 ： 攪拌能力是聚合釜的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)之一，攪拌能力直接影響著傳質(zhì)、傳熱及樹脂的粒態(tài)分布，最終影響產(chǎn)品的質(zhì)量，而不同的工藝方法對(duì)攪拌的要求又不盡相同。過(guò)去， PVC 聚合釜大都采用平槳和折葉槳，攪拌效果不甚 理想。隨著攪拌技術(shù)的不斷進(jìn)步及攪拌試驗(yàn)手段的不斷提高，使我們有條件為 PVC 釜配備更理想的攪拌器。大量的攪拌實(shí)驗(yàn)研究證明，三葉后掠式攪拌器的傳質(zhì)效果好，循環(huán)和剪切性能均適合于 PVC 生產(chǎn)的需要，因此，本設(shè)計(jì)在 PVC生產(chǎn)中采用三葉后掠式攪拌器。 ④ 干燥機(jī)： 干燥器發(fā)展迅速，主要有 2 種方式 , 即氣流干燥和流態(tài)化干燥。我國(guó)PVC 工業(yè)化生產(chǎn)最初主要用的是氣流干燥器 ,但是隨著聚合工藝技術(shù)的發(fā)展 , 聚合生產(chǎn)能力提高 , 樹脂產(chǎn)品也朝著疏松型發(fā)展 , 氣流干燥器從生產(chǎn)能力和干燥效果等方安徽建筑工業(yè)學(xué)院 本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 22 面已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)的需要 ,后來(lái)發(fā)展到氣流干 燥器 , 沸騰床干燥器和冷風(fēng)冷卻 3段干燥技術(shù)。但這樣動(dòng)力消耗大 , 產(chǎn)品質(zhì)量不是很好。目前主要用的是旋風(fēng)干燥器和臥式內(nèi)加熱流化床。旋風(fēng)干燥器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 , 投資較少 , 目前很多裝置都在用。臥式內(nèi)加熱流化床綜合能耗比旋風(fēng)干燥器要低 , 主要有多室沸騰床和兩段沸騰床 2 種。但在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)多室沸騰床的花板容易漏料 , 不同牌號(hào)切換時(shí)比較麻煩 , 且生產(chǎn)能力有限。兩段流化床改進(jìn)了 , 操作穩(wěn)定性好 , 易于產(chǎn)品牌號(hào)的切換 , 生床的花板產(chǎn)