【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 的 反應(yīng)，降低反應(yīng)溫度有利于平衡向生成甲醇的方向移動(dòng)，但反應(yīng)速度則隨溫度降低而減慢。如果把反應(yīng)溫度和平衡濃度繪成一組曲線，再把反應(yīng)溫度與反應(yīng)速度繪成曲線，那么，這兩條曲線的交點(diǎn)應(yīng)該是理論的最佳溫度點(diǎn)。 反應(yīng)溫度也是全塔熱平衡的主要標(biāo)志。合成塔內(nèi)溫度穩(wěn)定時(shí)，就是在此溫度下合成甲醇的反應(yīng)熱與氣體流動(dòng)的熱達(dá)到平衡。要維持這一平衡，反應(yīng)溫度又必然要和壓力、空間速度、原料氣的組分等因素聯(lián)系起來(lái)考慮。另外，催化劑隨著時(shí)間的使用，轉(zhuǎn)化率逐漸下降，反應(yīng)放出的熱量逐漸減少，實(shí)際生產(chǎn)中，為了維持熱量的平衡，一般是提高反應(yīng)溫度或者改 變空速，減少熱量的帶走，以提高轉(zhuǎn)化率。還有觸媒的最高溫度不能超過(guò)催化劑的耐熱溫度，觸媒使用的前期略低一些，以防觸媒過(guò)早老化。 下面示意圖給出催化活性與溫度的關(guān)系 以圖所示，在動(dòng)力學(xué)控制區(qū)，隨著溫度的升高，催化活性增加；在熱力學(xué)控制區(qū)，隨著反應(yīng)溫度的降低，催化活性下降。依實(shí)驗(yàn)可知，工藝操作溫度應(yīng)在 245～ 255℃左右。 壓力 甲醇合成的反應(yīng)，是體積減小的反應(yīng)。從化學(xué)平衡角度考慮，提高壓力有利于提高平衡甲醇含量，并能加快反應(yīng)速度，增加裝置生產(chǎn)能力 。實(shí)驗(yàn)表明：操作壓力與活性的反應(yīng)的關(guān)系，在 ～ 之間呈正比例關(guān)系， 以后開(kāi)始偏離直線。另外壓力的提高對(duì)設(shè)備的材質(zhì)、加工制造的要求也會(huì)提高，原料氣壓縮功耗也要增加以及由于副產(chǎn)物的增加還會(huì)引起產(chǎn)品質(zhì)量變差。所以工廠對(duì)壓力的選擇要綜合考慮技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果。本工段在 (G)下操作。 空間速度 空間速度又簡(jiǎn)稱空速，是指單位時(shí)間通過(guò)單位體積催化劑的流體體積。空速的大小意味著氣體與催化劑接觸時(shí)間的長(zhǎng)短，在數(shù)值上，空速與接觸時(shí)間互為倒數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，催化劑活性愈高，對(duì)同樣的生產(chǎn)負(fù)荷所需 的接觸時(shí)間就愈短，空速愈大。 甲醇合成所選用的空速的大小，既涉及合成反應(yīng)的醇凈值、合成塔的生產(chǎn)強(qiáng)度、循環(huán)氣量的大小和系統(tǒng)壓力降的大小，又涉及到反應(yīng)熱的綜合利用。 空速增大，將使出口氣體中醇含量降低，即醇凈值降低，催化劑床層中既定部位的醇含量與平衡醇濃度增大，反應(yīng)速度也相應(yīng)增大。由于醇凈值降低的程度比空速增大的倍數(shù)要小，從而合成塔的生產(chǎn)強(qiáng)度在增加空速的情況下有所提高，因此可以增大空速以增加產(chǎn)量?？账?Sv與活性 STY 之間存在一定的線性關(guān)系。以 10000 hr1為中心可以近似關(guān)聯(lián)為 : STY=STY10000(Sv/10000) 更精確的計(jì)算，在 3000～ 10000 時(shí)可取 ，在 10000～ 14000 時(shí)可取 。但實(shí)際生產(chǎn)中也不能太大，否則會(huì)帶來(lái)一系列的問(wèn)題。 第一、提高空速，意味著循環(huán)氣量的增加，整個(gè)系統(tǒng)阻力增加，使得壓縮機(jī)循環(huán)段功耗增加。 第二、甲醇合成是放熱反應(yīng)，依靠反應(yīng)熱來(lái)維持床層溫度。那么若空速增大，單位體積氣體產(chǎn)生的反應(yīng)熱隨醇凈值的下降而減少。空速過(guò)大，催化劑溫度就難以維持，合成塔不能維持自熱則可能在 不啟用加熱爐的情況下使床層溫度跨掉。 入塔氣體組成 原料氣組成對(duì)催化劑活性的影響是比較復(fù)雜的問(wèn)題，由于濃度的交互作用和 CO2濃度的影響，出現(xiàn)極值，使許多動(dòng)力學(xué)方程都難以概括組成變化時(shí)，寬范圍的測(cè)定結(jié)果。 A、惰性氣體的影響 合成系統(tǒng)中惰性氣體含量的高低，影響到合成氣中有效氣體成分的高低。惰性氣體的存在引起 CO、 CO H2 分壓的下降，隨惰性氣體含量的增加 STY 下降。 STY ＝ K（ 1－ y0惰 ） 合成系統(tǒng)中惰性氣體含量，取決于制取合成氣工藝過(guò)程中所補(bǔ)入工藝新鮮氣中惰性氣體的多少和從合成系統(tǒng)排放的氣量。排放量過(guò)多，增加新鮮氣的消耗量，損失原料氣的有效成分。 調(diào)節(jié)惰性氣體的含量，可以改變觸媒床層的溫度分布和系統(tǒng)總體壓力。當(dāng)轉(zhuǎn)化率過(guò)高而使合成塔出口溫度過(guò)高時(shí)，提高惰氣含量可以解決溫度過(guò)高的問(wèn)題。此外，在給定系統(tǒng)壓力操作下，為了維持一定的產(chǎn)量，必須確定適當(dāng)?shù)亩铓夂?，從而選擇（弛放氣）合適的排放量。 B、 CO 和 H2比例的影響 從化學(xué)反應(yīng)方程式來(lái)看，合成甲醇時(shí)氫與一氧化碳的分子比為2:1，這時(shí)可以得到甲醇最大 的平衡濃度。而且在其他條件一定的情況下，可使甲醇合成的瞬間速度最大。由于合成氣中還有小部分的CO2， CO2和 H2合成甲醇的比例是 1:3，而且反應(yīng)氣體中 CO、 CO2受催化劑表面吸附及其他因素影響的程度不同，所以要求反應(yīng)氣體中的氫含量要大于理論量，以提高反應(yīng)速度。 CO 濃度高， STY 高； H2濃度高，STY 高；但通常 CO 濃度增加同時(shí)伴有 H2濃度的下降。所以組分指間的影響有交互作用。實(shí)際生產(chǎn)中我們的氫碳比按照以下關(guān)系確定。 （ H2－ CO2） /（ CO＋ CO2）＝ ～ C、 CO2的影響 CO2對(duì) STY的影響比較復(fù)雜而且存在極值。完全沒(méi)有 CO2的合成氣，催化劑活性處于不穩(wěn)定區(qū)，催化劑會(huì)在運(yùn)轉(zhuǎn)幾十小時(shí)后很快失活。所以 CO2是活性中心的保護(hù)劑，不能缺少。在 CO2濃度 4%以前， CO2對(duì) STY的影響成正效應(yīng)，促進(jìn) CO 合成甲醇，自身也會(huì)合成甲醇。但過(guò)高的CO2存在，會(huì)使 STY 下降。此外，過(guò)量的 CO2也降低了 CO 和 H2的濃度，從而降低反應(yīng)速度，影響反應(yīng)平衡。 d、原料氣及工藝參數(shù)對(duì)的綜合方程 STY=KT（ Y CO2－ ）（ 1Y 惰 0）（ P/）（ SV/10000） Y 惰 0 ：入塔氣中惰氣的摩爾含量（ %） Y H YCO、 YCO2 ：入塔氣中 CO、 CO2和 H2三組分歸一化后的摩爾分?jǐn)?shù)（ %） P （ MPa）：入塔氣的壓力 Sv(h－ 1) ： 入塔氣的空速 Ψ ：小顆粒放大為原粒度催化劑后活性的利用系數(shù) ， KT（ t/m3?hr） ：不同溫度下的常數(shù) 溫度℃ 210 230 250 270 KT 第三節(jié) 合成甲醇催化劑 自從 CO 加氫合成甲醇工業(yè)化以來(lái)，合成催化劑和合成工藝不斷研究改進(jìn)。雖然實(shí)驗(yàn)室研究出了多種甲 醇合成催化劑，但工藝上使用的催化劑只有鋅鉻和銅基催化劑。 德國(guó) BASE 公司于 1923 年首先開(kāi)發(fā)成功的鋅鉻（ ZnO/Cr2O3）催化劑，要獲得較高的催化活性和較高的轉(zhuǎn)化率，操作溫度在 590～ 670K之間，操作壓力 25～ 35Mpa，因此被稱為高壓催化劑。 1996 年以前世界上幾乎所有的甲醇合成廠家都是用該催化劑，目前逐漸被淘汰。銅基催化劑是一種低壓催化劑，主要組分為 CuO/ZnO/Al2O3，由英國(guó) ICI公司和德國(guó) Lurgi 公司先后研制成功。操作溫度為 500～ 530K，壓力卻只有 5～ 10Mpa，對(duì)甲醇反應(yīng)平 衡有利。 銅鋅催化劑加入 Al2O3，可以發(fā)現(xiàn)催化劑銅晶體尺寸減小，活性提高 。Cr2O3的存在可以阻止一小部分 CuO 還原，從而保護(hù)銅催化劑的活性中心。而且 ZnO/CuO 催化劑加入 Al2O3或 Cr2O3后，活性提高不多，但是大大提高了抗老化能力。由于鉻對(duì)人體有毒，所以 CuO/ZnO/Cr2O3催化劑大有淘汰之趨勢(shì)。 一、還原前主要化學(xué)組成及物理性能 CuO/ZnO/Cr2O3 CuO/ZnO/Al2O3 其中 CuZn 是活性組分， AL、 Mn、 Mg 起助催化劑和熱間隔體作用。如： MK－ 101 CuO/ZnO/Al2O3 GL－ 104 CuO/ZnO/Al2O3/V2O5 NC－ 501 CuO/ZnO/Al2O3/MnO ICI－ 51－ 7 ICI－ 51－ 8 CuO/ZnO/Al2O3/MgO 各種催化劑的組成均在以下基本配比