【正文】 范圍內(nèi)波動： Cn/Zn/Al＝6:30:10(摩爾百分比 ) 二、催化劑的制備 干法：將碾碎的組分氧化鋅和鉻酐按一定比例在混合機上仔 細地邊混合邊用蒸餾水濕潤，配成混料后經(jīng)粉碎機進一步碾碎，然后加入細散石墨，在壓片機或擠壓機制成φ 5 5 或φ 9 9 的片狀或條狀進行干燥或烘干。這種制法的缺點是組分在片劑上混合不均勻。 ZnO 和 Cr2O3細?；旌? 水、石墨 →成型→干燥 捏合法 Zn/Cn 硝酸鹽加堿共沉淀物＋ Al2O3 混合→鍛燒→造?！尚? 共沉淀 a、一步共沉淀 Cu、 Zn、 Al 硝酸鹽加堿共沉淀→老化→洗滌→烘干→造粒→成型 b、分步共沉淀 采用共沉淀法制備催化劑的活性和穩(wěn)定 性優(yōu)于干法和捏合法。二步沉淀法優(yōu)于一步沉淀法 三、催化劑的還原 催化劑還原后才具有活性，因此使用前必須先進行還原。催化劑中主要是氧化銅被還原。 CuO + H2 = Cu + H2O + KJ/mol 還原反應(yīng)是用 H2或（ H2+CO）的混合物，在惰性氣體如 N2或天然氣氣氛中進行。并且還原氣體中不能含有 Cl、 S 及重金屬等使催化劑中毒的物質(zhì)。 在還原過程中必須進行嚴密監(jiān)視床層溫度（出口溫度）的變化，當(dāng)床層溫度急劇上升時，必須立即采取停止或減少 H2（或 CO＋ H2）的氣量，加大氣 體循環(huán)量或置換系統(tǒng)等措施進行處理。由于氧化銅的還原是放熱反應(yīng)，所以在還原過程中應(yīng)遵守“提氫不提溫，提溫不提氫”的原則。 分階段還原 ① 升溫階段 在升溫還原前對系統(tǒng)試漏，然后用 N2或脫 S 天然氣吹掃，即從催化劑升溫開始到還原反應(yīng)有出水為止。 100℃以前，升溫速率可稍大些，（≤ 25℃ /h）。 100℃～ 120℃段，升溫速率控在 10℃ /h，這一階段主要催化劑內(nèi)的結(jié)晶水，這一部分水稱為物理水。 ②還原初期 向系統(tǒng)補入新鮮還原氣，升溫速率控制在 2～ 3℃ /h，到溫度升到 160℃左右 。 ③主要期 此階段升溫速率要緩慢，不超過 20℃ /h，在 170℃時要維持不低于 15h。為了催化劑得到充分還原，此階段持續(xù)時間較長，并且要防止反應(yīng)過分劇烈而導(dǎo)致溫度失控。至溫度升到 180℃左右結(jié)束。 ④后期 180℃～ 190℃升溫速率控制在～ 2℃ /小時， 190～ 210℃控制在3～ 4℃ /小時。 ⑤末期 210～ 230℃升溫速率控制在 10℃ /小時，在 230℃后恒溫 2 小時后逐步加氫。當(dāng)反應(yīng)器出口氣體中 H2或 CO＋ H2的濃度接近于進口濃度并且也不再產(chǎn)生水時，則為催化劑還原終點，就可以認為催化劑基本上還原好了。 四、 甲醇合成催化劑的壽命、衰老、和中毒 催化劑在合成塔內(nèi)長期使用，活性逐漸下降。那么把催化劑具有足夠活性的期限，稱為催化劑的壽命。催化劑的壽命一方面取決于其組成和制備的方法及工藝條件；另一方面取決于原料氣的凈化程度及操作質(zhì)量。 原料氣中某些組分與催化劑發(fā)生作用，使其組成結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，降低甚至使催化劑失去活性。由氧及含氧化合物引起的中毒，可以通過重新還原使催化劑恢復(fù)活性，這叫暫時性中毒。由 S 、 Cl 及一些重金屬或堿金屬、羰基鐵、潤滑油等物質(zhì)引起的中毒，使催化劑原有的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)徹底發(fā)生變化，不能再恢復(fù)催化活性，稱為 永久性中毒。S、 Cl 與催化劑中的 Cu 作用生成無活性的物質(zhì)： CuS、 CuCl2；而油受熱析出碳，堵塞催化劑的活性中心，從而引起活性下降。 實際操作表明，催化劑中毒物質(zhì)主要是由硫化物引起的，因此耐硫催化劑的研制越來越引起注意。雖然含硫甲醇催化劑的單程轉(zhuǎn)化率很高，為 %，但甲醇選擇性太低，只有 %，副反應(yīng)產(chǎn)物后處理復(fù)雜，距工業(yè)化生產(chǎn)還有較大距離。目前大型甲醇裝置均致力于原料氣精準(zhǔn)化，總硫含量可達到 ppm 級以下。 第四節(jié) 工藝流程敘述 由于化學(xué)平衡的制約，氫、碳的單程轉(zhuǎn)化率較低，在產(chǎn)品甲醇充分分離出來 之后未反應(yīng)的氣體要返回甲醇合成反應(yīng)器，因而甲醇合成流程由甲醇合成、甲醇的分離和未反應(yīng)氣的循環(huán)三部分組成。甲醇的精餾則是利用粗甲醇各組分沸點的差異，經(jīng)過一系列的精餾過程，最終實現(xiàn)精甲醇產(chǎn)品的制取及餾出物的達標(biāo)排放。 另外，由于甲醇合成有較大的反應(yīng)熱，回收其反應(yīng)熱可以降低能耗。我廠甲醇合成選用的是可副產(chǎn)蒸汽的工藝，甲醇精餾采用雙效精餾流程，加壓塔塔頂?shù)臍怏w冷凝熱作為常壓塔塔底再沸器的熱源，節(jié)約蒸汽和循環(huán)水。 我廠甲醇合成采用的是國內(nèi)自行開發(fā)的均溫型甲醇合成塔，與煤氣化技術(shù)連接，實現(xiàn)等壓合成，甲醇精餾采用改進的節(jié) 能型的三塔雙效精餾工藝。 一、工藝流程 甲醇合成 從低溫甲醇洗送來的新鮮原料氣（ 、 40℃、 68060Nm3/h）組成如下： 組分 CH3OH CO2 H2 N2 Ar CH4 CO H2S COS mol% 該氣體先進入脫硫劑罐（ V2701），經(jīng)常溫氧化鋅進一步脫硫后，與來自循環(huán)氣壓縮機出口的循環(huán)氣混合后，進入中間換熱器（ E2701）殼程與來自二級廢鍋（ E2704） 的高溫出塔氣體換熱，換熱后的氣體從頂部進入甲醇合成反應(yīng)器（ R2701）。在甲醇合成反應(yīng)器中發(fā)生如下反應(yīng)： CO+2H2→ CH3OH + Q CO2+3H2→ CH3OH+H2O + Q 生成甲醇和水，放出大量的熱，同時還會有少量的有機雜質(zhì)生成，反應(yīng)后的氣體從 R2701 底部排出。 出 R2701的氣體經(jīng)一級廢熱鍋爐（ E2703）換熱后溫度達到 200℃，再經(jīng)過廢熱鍋爐（ E2704）換熱，溫度降為 160℃后進入中間換熱器（ E2701）管程，與換熱器殼程的入塔氣體換熱后溫度降到 40℃，此時已有少部分的甲 醇冷凝下來，這股汽液混合物進入甲醇分離器（ V2702）進行氣液分離。分離出的液體粗甲醇經(jīng)減壓后進入甲醇膨脹槽（ V2703）進行閃蒸，這樣就可以除去溶解在甲醇中的大部分氣體，這些膨脹氣體送往老廠界區(qū)。閃蒸后的液體甲醇送往粗甲醇貯槽（ V2712A/B）。 從 V2702 上部出來的氣體，大部分返回循環(huán)氣壓縮機（ C2701），經(jīng)加壓后循環(huán)使用。另有一小部分氣體要先通過弛放氣洗滌塔（ T2701），在 T2701 中用脫鹽水吸收其中的甲醇蒸汽，吸收液送入精餾工段，不溶氣體最后經(jīng) C2702（弛放氣壓縮機）加壓后送往老廠界區(qū)。來 自 V2703 的甲醇膨脹氣送往火炬燃燒。 廢熱鍋爐 E270 E2704 所需的鍋爐給水由鍋爐給水管網(wǎng)提供。兩級廢熱鍋爐分別副產(chǎn)蒸汽為 Mpa、 Mpa。為了控制廢熱鍋爐內(nèi)的總?cè)芄塘考胺乐菇Y(jié)垢，系統(tǒng)配有加藥裝置（ Y2701）及排污系統(tǒng)。另外本工段配有開工加熱器（ E2705），用于開工時合成氣升溫及催化劑的升溫還原（催化劑的升溫還原詳見第三節(jié)）。 還原過程中生成的水分，含少量的觸媒粉末和其他雜質(zhì)，收集于甲醇分離器（ V2702）中，經(jīng)計量過濾后，排至污水處理系統(tǒng)。 甲醇的精餾 自甲醇合成工段 V2703 來的粗甲醇先進入粗甲醇貯槽（ V2812A/B）。再經(jīng)預(yù)塔進料泵（ P2812A/B）送至預(yù)精餾塔（ T2801）。在進入 T2801 前，先通過粗甲醇預(yù)熱器（ E2810）預(yù)熱，以回收蒸汽凝液的熱量。預(yù)精餾塔為填料塔，粗甲醇在此塔中除去其中殘余的溶解氣體以及以二甲醚為代表的低于甲醇的低沸物。 預(yù)精餾塔頂部設(shè)置兩個冷凝器，預(yù)精餾塔一級冷凝器（ E2802）和預(yù)精餾塔二級冷凝器（ E2803）。一級冷凝器將塔內(nèi)上升氣中的甲醇大部分冷凝下來進入預(yù)精餾塔回流槽（ V2809）， V2809 內(nèi)甲醇再經(jīng)預(yù)精餾塔回流泵（ P2802A/B）送入 T2801 作為回流。 E2802 殼側(cè)的不凝氣及輕組分、部分未冷凝甲醇蒸汽進入 E2803 進一步