【正文】 ﹣ 2 10﹣ 2 10﹣ 2 10﹣ 2 10﹣ 2 10﹣ 2 250 10﹣ 2 10﹣ 2 10﹣ 3 10﹣ 3 10﹣ 2 10﹣ 2 300 10﹣ 4 10﹣ 4 10﹣ 4 10﹣ 4 10﹣ 3 10﹣ 3 350 10﹣ 5 10﹣ 5 10﹣ 4 10﹣ 4 10﹣ 4 10﹣ 4 400 10﹣ 5 10﹣ 5 10﹣ 5 10﹣ 5 10﹣ 5 10﹣ 6 450 10﹣ 6 10﹣ 6 10﹣ 6 10﹣ 6 10﹣ 5 10﹣ 6 500 10﹣ 6 10﹣ 6 10﹣ 6 10﹣ 6 10﹣ 5 10﹣ 6 應(yīng) (1) 烴類： CO + 3H2 ? CH4 + H2O 2CO + 2H2 ? CH4 + CO2 CO2 + 4H2 ? CH4 + 2H2O 2CO + 5H2 ? C2H6 + 2H2O 3CO + 7H2 ? C3H8 + 3H2O nCO + (2n+1)H2 ? CnH2n+2 + nH2O (2)、醇類 2CO + 4H2 ? C2H5OH + H2O 3CO + 3H2 ? C2H5OH + CO2 3CO + 6H2 ? C3H7OH + 2H2O 4CO + 8H2 ? C4H9OH + 3H2O CH3OH + nCO + 2n H2 ? CnH2n+1CH2OH + nH2O (3)、醛類 CO + H2 ? HCHO (4)、醚類 2CO + 4H2 ? CH3OCH3 + H2O 2CH3OH ? CH3OCH3 (5)、酸類 CH3OH + nCO + 2(n－ 1)H2 ? CnH2n+1COOH + (n－ 1)H2O (6)、酯類 2CH3OH ? HCOOCH3 + 2H2 CH3OH + CO ? HCOOCH3 CH3OH + CH3COOH ? CH3COOCH3 + H2O CH3COOH + C2H5OH ? CH3COOC2H5 + H2O (7)、元素碳 2CO ? C + CO2 三、甲醇合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 甲醇合成反應(yīng)機(jī)理 甲醇的合成反應(yīng)符合多相催化機(jī)理，可以分為以下五個(gè)過程進(jìn)行。 (2)吸附：氣相混合物的各氣體組分在催化劑活性表面進(jìn)行化學(xué)吸附，其中 CO 在 Cu＋ 上吸附， H2在 Zn2＋ 上吸附并異裂。 (4)解析：高能活性甲醇在催化劑表面發(fā)生解析，生成游離態(tài)甲醇。 CO 和 H2反應(yīng)合成甲醇反應(yīng)機(jī)理示意如下： 上面所示反應(yīng)是通過甲醛基物種進(jìn)行的。 但 20 世紀(jì) 70 年代后期通過同位素跟蹤實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)甲醇分子上的碳來自于 CO2分子。 (1)CO2 + X ? X?CO2 (2)H 2+ X ? X?H2 (3)X?CO2 + H 2 ? X?CO2?H 2 (4)X?H 2 + CO2 ? X?CO2?H 2 (5)X?CO2 + H 2 + X ? X?O + X?CO?H2 (6)X?CO?H2 + H 2 ? CH3OH + X (7)CH3OH + 2X?O ? H2+ H2 O + CO2 + 2X 假設(shè)吸附的氫發(fā)生離解，階段（ 3）和（ 4）是控制階段，其余階段是平衡階段，推導(dǎo)出以下理論動(dòng)力學(xué)歷程： 式中 ω為反應(yīng)速度， k 為速率常數(shù) k 為階段的平衡常數(shù)。吸附階段中沒有 H2O的吸附，氧化活性的中心不是水，而是混合物 X?CO2?H2，引起很大爭議。如果慢反應(yīng)不是階段（ 3），而是 X?CO2?H2加氫的第一階段，并考慮階段（ 3）和（ 4）的逆反應(yīng)的速度，則推導(dǎo)出合成甲醇的動(dòng)力學(xué)方程是： 四．影響甲醇合成的工藝因素及工藝條件的選擇 CH3OH 合成反應(yīng)為放熱，體積縮小的可逆反應(yīng)，溫度壓力及氣體組成對反應(yīng)進(jìn)行的程度及速度有一定的影響。 合成 CH3OH的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，同時(shí)又是使用活性催化劑的 反應(yīng)，降低反應(yīng)溫度有利于平衡向生成甲醇的方向移動(dòng)，但反應(yīng)速度則隨溫度降低而減慢。 反應(yīng)溫度也是全塔熱平衡的主要標(biāo)志。要維持這一平衡，反應(yīng)溫度又必然要和壓力、空間速度、原料氣的組分等因素聯(lián)系起來考慮。還有觸媒的最高溫度不能超過催化劑的耐熱溫度，觸媒使用的前期略低一些，以防觸媒過早老化。依實(shí)驗(yàn)可知，工藝操作溫度應(yīng)在 245～ 255℃左右。從化學(xué)平衡角度考慮，提高壓力有利于提高平衡甲醇含量，并能加快反應(yīng)速度，增加裝置生產(chǎn)能力 。另外壓力的提高對設(shè)備的材質(zhì)、加工制造的要求也會提高，原料氣壓縮功耗也要增加以及由于副產(chǎn)物的增加還會引起產(chǎn)品質(zhì)量變差。本工段在 (G)下操作?？账俚拇笮∫馕吨鴼怏w與催化劑接觸時(shí)間的長短，在數(shù)值上，空速與接觸時(shí)間互為倒數(shù)。 甲醇合成所選用的空速的大小，既涉及合成反應(yīng)的醇凈值、合成塔的生產(chǎn)強(qiáng)度、循環(huán)氣量的大小和系統(tǒng)壓力降的大小，又涉及到反應(yīng)熱的綜合利用。由于醇凈值降低的程度比空速增大的倍數(shù)要小，從而合成塔的生產(chǎn)強(qiáng)度在增加空速的情況下有所提高，因此可以增大空速以增加產(chǎn)量。以 10000 hr1為中心可以近似關(guān)聯(lián)為 : STY=STY10000(Sv/10000) 更精確的計(jì)算，在 3000～ 10000 時(shí)可取 ，在 10000～ 14000 時(shí)可取 。 第一、提高空速，意味著循環(huán)氣量的增加，整個(gè)系統(tǒng)阻力增加，使得壓縮機(jī)循環(huán)段功耗增加。那么若空速增大，單位體積氣體產(chǎn)生的反應(yīng)熱隨醇凈值的下降而減少。 入塔氣體組成 原料氣組成對催化劑活性的影響是比較復(fù)雜的問題，由于濃度的交互作用和 CO2濃度的影響，出現(xiàn)極值，使許多動(dòng)力學(xué)方程都難以概括組成變化時(shí)，寬范圍的測定結(jié)果。惰性氣體的存在引起 CO、 CO H2 分壓的下降，隨惰性氣體含量的增加 STY 下降。排放量過多，增加新鮮氣的消耗量，損失原料氣的有效成分。當(dāng)轉(zhuǎn)化率過高而使合成塔出口溫度過高時(shí)，提高惰氣含量可以解決溫度過高的問題。 B、 CO 和 H2比例的影響 從化學(xué)反應(yīng)方程式來看，合成甲醇時(shí)氫與一氧化碳的分子比為2:1，這時(shí)可以得到甲醇最大 的平衡濃度。由于合成氣中還有小部分的CO2， CO2和 H2合成甲醇的比例是 1:3，而且反應(yīng)氣體中 CO、 CO2受催化劑表面吸附及其他因素影響的程度不同，所以要求反應(yīng)氣體中的氫含量要大于理論量，以提高反應(yīng)速度。所以組分指間的影響有交互作用。 （ H2－ CO2） /（ CO＋ CO2）＝ ～ C、 CO2的影響 CO2對 STY的影響比較復(fù)雜而且存在極值。所以 CO2是活性中心的保護(hù)劑，不能缺少。但過高的CO2存在，會使 STY 下降。 d、原料氣及工藝參數(shù)對的綜合方程 STY=KT（ Y CO2－ ）（ 1Y 惰 0）（ P/）（ SV/10000） Y 惰 0 ：入塔氣中惰氣的摩爾含量（ %） Y H YCO、 YCO2 ：入塔氣中 CO、 CO2和 H2三組分歸一化后的摩爾分?jǐn)?shù)（ %） P （ MPa）：入塔氣的壓力 Sv(h－ 1) ： 入塔氣的空速 Ψ ：小顆粒放大為原粒度催化劑后活性的利用系數(shù) ， KT（ t/m3?hr） ：不同溫度下的常數(shù) 溫度℃ 210 230 250 270 KT 第三節(jié) 合成甲醇催化劑 自從 CO 加氫合成甲醇工業(yè)化以來，合成催化劑和合成工藝不斷研究改進(jìn)。 德國 BASE 公司于 1923 年首先開發(fā)成功的鋅鉻（ ZnO/Cr2O3）催化劑，要獲得較高的催化活性和較高的轉(zhuǎn)化率，操作溫度在 590～ 670K之間，操